Cтраница 3
Если же пользоваться аминами не в виде свободных оснований, а в виде солянокислых солей, реакция с энергичным отделением хлористого водорода происходит уже при обычной температуре или при охлаждении и гладко дает хлораигидрид арилоксаминовой кислоты. Избыток хлористого оксалила может быть различен. [31]
Так как при нагревании 1 1 3 3-тетрахлор - 1 3-дигидроизобеизфурана о SbF3 происходит его изомеризация с образованием хлораигидрида о-трихлор метилбеизойиой кислоты, то для фторирования можно брать также смес 1 1 3 3-тетрахлор - 1 3-дигидроизобеизфураиа и хлораигидрида о-трихлорметилбен. [32]
К ацетоуксусному эфиру, растворенному в 6 - 7-кратном по весу количестве серного эфира, лрибавляюг эквивалентное количество натрия в виде - проволоки н оставляют стоять, пока весь металл не превратится в агряевую соль К смеси прибавляют раствор рассчитанного количества хлористого бензоила в серном эфире. Когда запах хлораигидрида исчезнет, эфирный раствор промывают водой и высушивают. [33]
Выходы достигают при применении хлораигидридов алифатических кислот 50 - 60 % от теории, при применении хлорангидридов ароматических кислот 80 - 85 % от теории. [34]
При работе с пятихлористым фосфором его качество имеет большое значение для вмходои, а также во многих случаях для возможной очистки образующегося хлораш-идрида. Автор смог, например, очистить хлораигидрид о-нитробснзойной кислоты разгонкой в лакуумс ниже 1 мм лишь в том случае, когда для его получения были применены очень чистыо исходные материалы, Н противном случае часто наступало совершенно ннозапиое разложение и осмоление продукта. [35]
По сравнению с эфирами целлюлозы и алифатических кислот эфиры целлюлозы с ароматическими кислотами не обладают какими-либо существенными преимуществами [59], и, поскольку синтез их более сложен, получению их в последнее время уделяли мало внимания. Первый из них заключается в обработке целлюлозы хлораигидридом коричной кислоты в органическом разбавителе в присутствии органического основания. [36]
Во многих случаях применим метод, предложенный Денинге-ром [486] и Ульманом и Надаи [487], в котором вместо щелочи применяются третичные основания, например диэтиланилин, пиридин или хинолин. Ацилируемое вещество растворяют в 5 - 10-кратном количестве амина, охлаждают и постепенно добавляют хлораигидрид кислоты. После выстаивания в течение нескольких часол ( 6 - 10 час. Такимпутем удается очень гладко провести ацетилирование. Прп бенноилировании надо учитывагь, что в качестве побочного продукта неизменно образуется ангидрид бензойной кислоты [ см. примечание 35, стр. Реакция с ангидридами кислот вместо хлорангидридсш большей частью протекает еще проще. [37]
Образующийся во время реакции хлораигидрид о-трихлорметилбеизойно кислоты кипит при более высокой температуре. Тетрахлор-1 3-дигидроизс беизфуран обработкой эфирным раствором аммиака на холоду легко отде ляется от примеси хлораигидрида. [38]
При циклизациях методом активированных эфиров имеется опасность аминоли-тического расщепления пептолид-эфирной связи. Как правило, применяют хлоранги-дридный метод, причем сначала незащищенный пептолид переводится обработкой пентахлоридом фосфора [504] или тионилхлоридом [505] в хлораигидрид солянокислого пептолида, а затем, при освобождении аминофункции с помощью третичного основания, проводится реакция замыкания кольца. Выходы циклических пептолидов невелики. Это объясняется конкурирующей реакцией поликонденсации, что, как и при нормальной пептидной циклизации, требует работы в разбавленных растворах. Причиной низких выходов являются также стерические препятствия в виде участвующих в реакции циклизации гидрокси - или аминокислот, а также циклоолигомериза-ция. [39]
Обмен галогена на серу в ацилгалогенидах приводит к образованию боновых кислот или их производных. Для до женпя высоких выходов необходимо достаточно интенсивное охлаждение, силы ток сероводорода и энергичное перемешивание во избежание местного споила избытка хлораигидрида. [40]
Конденсация конъюгированных диолефинов с хлорангидридами кислот под влиянием реагентов реакции Friedel-Crafts a протекает весьма бурно, но, как кажется, не следует тому пути, который известен для реакций между монооле-финами и хлорангидридами, кислот ( образование винил-а. Строение этих продуктов в настоящее время неизвестно, но по всей вероятности они образуются конденсацией диолефина как с бензолом, так и с хлораигидридом кислоты, в последнем случае - с отщеплением хлористого водорода. [41]
К раствору 1 г фе-ола в смеси 5 см3 воды и 5 cir1 20 % ного раствора едкого натра прибавляют понемногу около 1 см3 хлористого йензоила, причем згосле прибавления каждой порции хлораигидрида смесь энергично взбалтывают. Как только весь хлористый бензоил прореагирует, выделившийся эфир отделяют и промывают разбавленным раствором едкого натра и водой. Затем: продукт высушивают и перекристаллизовывают из спирта. [42]
К раствору 1 г фе-ола в смеси 5 см3 воды и 5 саг1 20 % ного раствора едкого натра прибавляют понемногу около 1 см3 хлористого йензоила, причем згосле прибавления каждой порции хлораигидрида смесь энергично взбалтывают. Как только весь хлористый бензоил прореагирует, выделившийся эфир отделяют и промывают разбавленным раствором едкого натра и водой. Затем: продукт высушивают и перекристаллизовывают из спирта. [43]
Кислоту нагревают с треххлористым фосфором до окончания реакции. По охлаждении сырой хлорангидрид кислоты отделяют от сиропообразного слоя фосфорной кислоты и приливают по каплям к концентрированному водному раствору аммиака, охлаждаемому льдом с солью. Желательно прибавление хлораигидрида кислоты вести с такой скоростью, чтобы из колбы совершенно не выделялся дымок образующегося хлористого аммония. Смесь оставляют на ночь, причем обычно амид выделяется в кристаллическом состоянии. В случае амидов уксусной, пропионовой и масляной дислот, которые растворимы в воде, раствор выпаривают досуха и из остатка извлекают амид абсолютным спиртом. [44]
Кислоту нагревают с треххлористым фосфором до окончания реакции. По охлаждении сырой хлорангидрид кислоты отделяют от сиропообразного слоя фосфорной кислоты и приливают по каплям к концентрированному водному раствору аммиака, охлаждаемому льдом с солью. Желательно прибавление хлораигидрида кислоты вести с такой скоростью, чтобы из колбы совершенно не выделялся дымок образующегося хлористого аммония. Смесь оставляют на ночь, причем обычно амид выделяется в кристаллическом состоянии. В случае амидов уксусной, пропионовой и масляной кислот, которые растворимы в воде, раствор выпаривают Досуха и из остатка извлекают амид абсолютным спиртом. [45]