Хлорангидрид - дикарбоновая кислота
Cтраница 3
Приведенные выше данные о подверженности гидролизу ряда хлорангидридов дикарбоновых кислот позволяют объяснить некоторые особенности межфазной поликонденсации и в большинстве случаев подтверждают то, что все факторы, способствующие увеличению степени гидролиза хлорангидридных групп, в ходе межфазной поликонденсации приводят к уменьшению выхода и молекулярного веса полимера. [31]
Примером такого процесса является синтез полиэфиров из хлорангидридов дикарбоновых кислот и диолов. Образование полиэфира из диола и дихлорангидрида успешно протекает лишь с диолами, содержащими в цепи более четырех атомов углерода. Низшие гомологи гликолей в ходе реакции разлагаются. Не рекомендуется также проводить реакцию с низшими дихлорангидридами. Эквимолярность мономеров при проведении такой реакции обязательна; реакцию следует проводить в токе азота. [32]
При проведении же поликонденсации этих бис-фенолов с хлорангидридами дикарбоновых кислот при повышенной температуре исходные 6 с-фенолы ведут себя как трифункциональные мономеры, приводя к образованию полиарилатов трехмерного строения. [33]
При этом исходные мономеры, например диамин и хлорангидрид дикарбоновой кислоты, перемешивают в инертном растворителе; выделившийся хлористый водород улавливается поглотителем кислоты. Кроме того, исходные компоненты могут вводиться не в строго эквимольных количествах, как при других способах поликонденсации. Недостатками метода поликонденсации в растворе являются необходимость иметь большие количества хорошо очищенных растворителей, а также образование в качестве побочных продуктов значительных количеств солей. Однако несмотря на указанные недостатки, этот метод дает возможность получать высокомолекулярные продукты поликонденсации без применения дорогостоящей аппаратуры и в течение довольно короткого времени. [34]
Чаще всего в качестве исходного кислотного агента используется хлорангидрид дикарбоновой кислоты. [35]
В ряде работ описан синтез различных полиэфиров из хлорангидридов дикарбоновых кислот и диодов 2206 - 2227, например, полиэфиры гексафторпентандиола и хлорангидрида адипиновой кислоты или из смеси хлорангидридов адипиновой и изофталевой кислот, синтезируемые в растворе о-дихлорбензола при постоянном повышении температуры от 35 до 220 С и продолжительности реакции 10 час. [36]
Рассмотренное выше позволяет заключить, что степень гидролиза хлорангидридов дикарбоновых кислот в условиях межфазной поликонденсации должна быть достаточно велика, чтобы оказать сильное влияние на ход реакции поликонденсации. Очевидно также и то, что скорость самой межфазной поликонденсации во многих случаях значительно превышает скорость гидролиза хлорангидридов и концевых хлорангидридных групп растущей полимерной цепи, благодаря чему и становится возможным успешное осуществление этой реакции. [37]
Казалось бы, конечный продукт поликопденсации дигидразидов с хлорангидридами дикарбоновых кислот не должен зависеть от того, какая кислота вводится в виде дигидразида, а какая - в виде дихлоран-гидрида. Тем не менее при поликонденсации дихлорангидрида о-карбо-рандифенилдикарбоновой кислоты с дигидразидом терефталевой или другой ароматической дикарбоновой кислоты [74] получается соответствующий полиоксадиазол с регулярным расположением остатков кислот. [38]
Существенное влияние оказывает температура на низкотемпературную поликонденсацию в растворе хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами. Проведение реакции при более высокой температуре приводит к существенному уменьшению молекулярного веса полиамидов. Это обусловлено, по-видимому, тем, что хлорангидрид изофталевой кислоты при - 20 С уже растворим в диметилацетамиде, и реакция между хлорангидридом и дианом протекает не на границе раздела фаз: твердый хлорангидрид - раствор диамина; возможно также при более высоких температурах усложняется отвод тепла из сферы реакции. Проведение же реакции при более низких температурах также не способствует увеличению молекулярного веса полимеров, по-видимому, вследствие нерастворимости в этих условиях не только исходного хлорангидрида, но и образующегося полиамида. [39]
Так, величина молекулярного веса полиарилатов, синтезируемых поликонденсацией хлорангидридов дикарбоновых кислот с бис-фенолами в высококипящем растворителе, в значительной степени определяется соотношением исходных веществ. [40]
Среди большого числа двухатомных фенолов, реакция которых с хлорангидридами дикарбоновых кислот была исследована и использована для получения полиарилатов, следует отметить фенолфталеин 27 и различные изомеры диоксинафтали-нов 271 ( см. стр. [41]
 |
Кинетика полиамиди-ровавия фталоилхлорида и пи-перазина. [42] |
При межфазной или низкотемпературной поликонденсации в растворе в результате взаимодействия хлорангидрида дикарбоновой кислоты с диамином выделяется хлористый водород, который, как было показано выше может вызывать обрыв цепи макромолекулы. Поэтому в большинстве случаев одним из необходимых условий успешного получения полиамидов этими методами является присутствие в системе вещества, связывающего кислоту. [43]
В случае реакции поликонденсации на границе раздела фаз при взаимодействии хлорангидрида дикарбоновой кислоты с диамином или дифе-нолом выделяется хлористый водород, который может вызывать обрыв цепи макромолекулы. Поэтому одним из необходимых условий для получения полимеров па границе раздела фаз является присутствие в водной фазе акцептора кислоты. [45]
Страницы: 1 2 3 4