Cтраница 4
Выше уже было упомянуто о нагревании хлорангид-рида кислоты в вакууме. Выходы при зтом обычно получаются низкими, а часто циклизация совершенно не удастся, так как хлорапгидрид либо разлагается, либо перегоняется без изменения - Некоторые из кислот, циклизация которых были осуществлена но этому способу, приведены в табл. XIII. Циклизация посредством нагревания свободной кислоты была-осуществлеиа, но, очевидно, не имеет практического значения. [46]
Изэтионовая кислота служит исходным продуктом для производства игенона А, который получают действием па нее хлорапгидрида олеиновой кислоты. Игепон Т получается при совместном нагревании изэтионовой кислоты и метиламина под давлением с последующей обработкой образовавшегося метилтаурипа хлорапгидридом олеиновой кислоты. [47]
В связи с актуальностью разработки эффективных технологических процессов получения фталоплхлорпдон паше внимание привлек метод хлордегидроксилирования кислот тионилхлоридом. Несмотря на то, что этот метод давно и широко используется в лабораторной н опьптю-наработочпой практике для синтеза хлорапгидридов в качестве полупродуктов, существовало мнение, что он непригоден для получения в опытном и промышленном масштабах фталоилхлоридов-мономеров, к чистоте которых предъявляются очень высокие требования, из-за загрязнения целевых продуктов примесями серусодсржащих соединений и повышенной коррозионной активности сред. [48]
Более поздние исследователи добились более или менее удачного расщепления некоторых спиртоп, используя следующие реагенты: а) / - ментилизоцианкт, б rf - кнмфарная кислота, в) d - к / - миндальные кислоты, г) хлорапгидриды d - и / - камфор-10 - сульфоновых кислот, д) / - ментилокси - и rf - борни-локсиуксусные кислоты, с) / - ментилглицин, ж) J-тартра-ниловая кислота. [49]
При получении парамагнитных эфнров фосфористой или орто-кремниевой кислоты в качестве средства, связывающего хлористый водород, удобнее использовать триэтиламип, так как применение пиридина и последующая обработка продукта реакции водой ведет к частичному гидролизу образующегося эфира. Выход иминок-сильных полирадикалов, синтезированных по этому методу, в значительной степени зависит от чистоты исходных хлорангидридов. Поэтому все используемые в синтезах хлорапгидриды должны быть тщательно очищены перегонкой или перекристаллизацией. [50]
Интересен в этом же отношении и хлорапгидрид циануровой кислоты. Первый атом хлора замещается фенолами в присутствии оснований при 0 - 5 С, второй - при 15 - 20 С, а третий - при 30 - 40 С. Это, по-видимому, открывает возможность ( регулируя условия межфазной полиэтерификации) синтезировать на основе хлорапгидрида циануровой кислоты различные полиарилаты. [51]
Благодаря этому свойству ацетиленовые магнийпроизводпые значительно более устойчивы, чем многие обычные магннйорга-ническне соединения. Поэтому при синтезах Иоцича обычно не приходится опасаться окисления, даже если реакция проводится в течение нескольких суток, и лишь в случае высоконепредельных соединений синтез необходимо проводить в атмосфере азота. Инертность реактивов Иоцича позволяет также осуществить ряд, синтезов, которые с предельными магнийорганическими соединениями провести не удастся, так как последние слишком быстро взаимодействуют с продуктами реакции ( см., например, синтез ацетиленовых кстонов из хлорапгидридов, стр. [52]
При ацилировании по известному методу Шоттена - Бауманна [532] реакц проводят в водной суспензии с гидроокисями щелочных металлов, которые связывай выделяющиеся кислоты. Поэгому метод особенно пригоден для ацилирования труда гидролизуемыми ароматическими хлорангидридами. Большей частью бывает дост точпо встряхивать в течение некоторого времени амин, суспендированный в раство ] дкого натра, с хлор ангидрид ом при комнатной температуре; иногда для завершен реакции и гидролиза непро реагировавшего хлорангидрида реакционную массу заключение непродолжительное время нагревают и образовавшийся амид отфидьтр рывают или экстрагируют органическими растворителями. Поскольку реакционна масса должна оставаться слабощелочной до конца реакции, а хлорапгидрид все аз в некоторой степени глдролизуется, щелочь л хлорангидрид обычно вводят с 25 % - нь, избытком. [53]
Этот способ получения гексаметилендиизоцианата постепенно вытесняется другим, отличающимся тем, что реакцию фосгенирования проводят в две стадии. В первой стадии гексаметилендиамин растворяют в смеси о - и и-дихлорбензола ( 90: 10) и приготовляют 20 % - ный раствор. В раствор пропускают в течение 6 час. Смесь охлаждают до - 5е и пропускают через нее фосген до тех пор, пока осадок вновь не перейдет в раствор в виде хлорапгидрида гексаметиленкарбамината. [54]
II на указанный выше хлорапгидрид действуют гидразин-гидратом с послед, циклизацией и аммоиолизом. АНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ, амино - и окси-проияводиые антрахинона. [55]
Наиболее распространенный метод, разработанный Шоттеном IT Бауманом [483], состоит н встряхивании аи, и ли р у ем ог о вещества с бенз аил хлорид ом или ннтробензоилхлоридом и 10-процент-иым едким натром до израсходования хлорангидрида кислоты. Скрауп [485] считает, что на каждую гидроксильную группу следует брать 7 молей едкого натра и 5 молей хлорангидрида кислоты. В других случаях, когда приходится иметь дело с веществами, чувствительными к воздействию щелочей ( полифенолы), наоборот, уместно примс-пслис разбавленного раствора едкого натра, а также карбонатного или бикарбонатного раствора. Метод Шоттена - Баумана может быть применен также при работе с ацетилхлоридом. Однако в том случае, когда хлорапгидрид легко разлагается, в большинстве случаев лучше пользопаться другим методом. [56]