Cтраница 4
Для того чтобы иметь возможность приготовить буферные растворы с любым значением рН, необходимо иметь достаточно большой ассортимент веществ, рКа которых изменяется постепенно. Например, буфер, приготовленный из хлоруксусной кислоты и хлорацетата натрия, имеет оптимальную емкость для рН 2 7, так как величина рКа хлоруксусной кислоты равна этому значению. В щелочных растворах часто используют аммиачный буферный растзор, содержащий смесь ионов аммония ( рКа 9 2) и аммиака, а также боратный буферный раствор, состоящий из борной кислоты ( р а 9 1) и ее натриевой соли. [46]
Эти соединения изомеризовались, следуя кинетике первого порядка ( табл. 1) и образуя соответственно Зр-хлор - и Зр-иод - 2а - ацетоксихолестаны ( XVII, X Cl. Интересно ( см. табл. 1), что скорость перегруппировки хлорацетата ( XVI; X Ci, Y ОСОСНз) почти в 25 раз меньше скорости перегруппировки соответствующего бромида, в то время как иод-ацетат ( XVI; X I, Y ОСОСНз) перегруппировывался примерно в семь раз быстрее. В случае если относительные скорости определялись только способностью нести отрицательный заряд, как в XVIII, они изменялись бы параллельно электроотрицательностям галогенов, Однако в действительности относительные скорости следуют за изменением поляризуемости галогенов и легкости разрыва связи галоген - углерод. Переходное состояние, подобное изображенному формулой XVIII, предполагает, что реакция является исключительно интрамолекулярной. Хотя это положение экспериментально строго и не установлено, условия, при которых происходит реакция, не благоприятствуют участию истинно ионного механизма. Те же соображения применимы, разумеется, и к перегруппировкам дибромида, интрамолекулярный характер которых является общепризнанным. [47]
Эти данные были интерпретированы Робертсом [95] как довод в пользу участия неклассического нортрициклониевого иона. Однако более позднее исследование Геринга [96] показало, что соотношение хлорацетатов, образующихся из изомерных тозилатов ( 60) и ( 61), различно. Поэтому Геринг предположил, что при сольволизе образуются изомерные неклассические ионы, которые превращаются друг в друга со скоростью, сравнимой с улавливанием растворителем. [48]
Из щелочных фторидов для замещения галоидов на фтор важнейшее значение имеет фтористый калий. Он легко заменяет хлор в сульфохлоридах, хлорангидридах карбоновых кислот, хлорацетатах, хлорформиатах и галоидгидринах. [49]