Cтраница 4
Обычная промышленная химическая аппаратура изготовляется из специальных сортов стали, а в исходном химическом сырье, включая хлор, содержатся, как правило, примеси железа. Поэтому получение в промышленных условиях хлорзаме-щенных ксилолов с атомами хлора исключительно в боковой цепи затруднительно без специальных мер защиты от действия хлорида железа. Для устранения отрицательного влияния примесей хлорида железа в реакционную смесь обычно добавляют небольшое количество ( 0 1 - 0 3 %) соединений, способных связывать хлорид железа в комплекс, не активный в условиях радикального хлорирования. [46]
Сложность получения хлорпроизводных ксилолов с атомом хлора в боковой цепи непосредственным хлорированием ксилолов заключается в особенностях молекулы исходного ксилола. Ароматическое ядро ксилола содержит два электронодонорных заместителя ( две метильные группы), которые определяют высокую реакционную способность ксилолов в реакциях электрофильного замещения. Поэтому присутствие даже незначительных примесей в реакционной смеси катализаторов ионного типа ( кислот Льюиса) способно вызвать нежелательную реакцию хлорирования ксилола в ароматическое ядро. С увеличением концентрации хлорида железа скорость реакции радикального хлорирования, например п-ксилола, уменьшается за счет обрыва цепей, а выход продуктов, содержащих хлор в ароматическом ядре, повышается. [47]
На следующей стадии продолжения цепи в реакциях бензшгьного или толильного радикалов с хлором происходит образование атомов хлора и продуктов замещения в цепь и ядро. При образовании продуктов присоединения атомы хлора иличг-комплексы атомов хлора могут улавливаться промежуточными продуктами реакции - хлорпро-изводными циклогексадиена и циклогексена. Вследствие этого длина цепи процесса радикального присоединительного хлорирования должна быть меньше заместительного хлорирования алкилароматиче-ских соединений. Действительно, ингибирущее влияние кислорода на скорость самопроизвольного радикального хлорирования толуола при повышенных температурах значительно больше, чем при комнатных температурах, при которых образуются, главным образом, продукты присоединения. [48]
Следует отметить, что Боккемюллер - первый исследователь, которому удалось получить четко идентифицированные продукты при фторировании соединений с функциональными группами. Теперь, конечно, известно, что данные Боккемюлле-ра сходны с аналогичными данными по радикальному хлорированию. [49]
Эта реакция протекает с заметным выделением тепла: при разрыве первичной связи С - Н ДЯГ - - 5 ккал / моль; при разрыве вторичной связи ДЯГ - 9 ккал / моль; при разрыве третичной связи ДЯГ - 12 ккал моль. Однако энергия активации замещения даже первичной связи С - Н столь мала ( - 1 ккал / моль), что трудно ожидать заметного ее изменения в реакциях замещения различных связей. Действительно, при газофазном радикальном хлорировании бутана отношение его / 7-бутилхло-рид / бутилхлорид2 4 и почти не зависит от температуры. [50]
При фотохимическом хлорировании в зависимости от мольного соотношения реагентов степень замещения атома водорода в боковой цепи на атомы хлора различна. Наряду с освещением проведению процесса благоприятствует повышенная температура ( 100 - 150 С), которая заметно ускоряет скорость реакции замещения атомов водорода в боковой цепи алки-лароматического углеводорода. С повышением температуры квантовый выход при хлорировании увеличивается. При комнатной температуре ( 20 - 25 С) фотохимическое хлорирование сопровождается замещением атома водорода в ароматическом ядре. Присутствие кислорода в реакционной смеси нежелательно, так как при этом реакция радикального хлорирования замедляется и квантовый выход снижается. [51]
В случае изомасляной кислоты замещение, по-видимому, проходит исключительно в - положении. Следует отметить, что Боккемюллер - первый исследователь, которому удалось получить четко идентифицированные продукты при фторировании соединений с функциональными группами. Теперь, конечно, известно, что данные Боккемюлле-ра сходны с аналогичными данными по радикальному хлорированию. [52]