Ингибирование - полимеризация
Cтраница 4
Совсем недавно Вагнер117 показал возможность полимеризации твердого этилена при температуре жидкого азота под действием ионизирующего облучения и предположил, что полимеризация происходит по ионному механизму. Вероятно, полимеризация жидкого изобутилена частично также протекает по ионному меха-низму 33 - 35 - 129, поскольку изобутилен не полимеризуется в присутствии инициаторов свободных радикалов, температурный коэффициент процесса полимеризации отрицателен и добавление дифенил-пикрилгидразила ( ДФПГ) в отличие от бензохинона не вызывает ингибирования полимеризации. Бензохинон, видимо, действует как диффузная ловушка электронов, которая может вызвать обрыв цепи, растущей по катионному механизму. В противном случае электроны были бы захвачены твердыми стеклянными стенками реакционного сосуда и полимеризация могла бы произойти. [46]
Для снижения полимерообразования большая часть тепло-обменного оборудования в производстве метилакрилата и бутил-акрилата изготовлена из меди. Однако процесс образования полимера протекает и на медном оборудовании. Ингибирование полимеризации сульфатом меди происходит только на стадии синтеза. На стадии отгонки сырца ( МА) эффективность солей меди невелика. [47]
Винилхлорид не полимеризуется при нагревании. В результате инициирования при полимеризации образуется весьма активный винилхлоридный радикал. Высокая реакционная способность радикала обусловливает легкость ингибирования полимеризации винилхлорида многими ненасыщенными соединениями. Винилхлорид, полученный пиролизом дихлорэтана и не подвергнутый тщательной очистке, вообще не полимеризуется из-за наличия в нем примесей, в том числе бутадиена и ацетилена. [48]
В связи с указанными выше особенностями в кинетике протекания реакций при действии быстрых электронов получение покрытий с высокими физико-механическими показателями и промышленное применение этого метода ограничивается необходимостью создания специальных методов для предотвращения ингибирования полимеризации поверхностных слоев покрытий. Установлено, что малеинат-стирольные композиции могут отверждаться при комнатных условиях с образованием нелипкого покрытия при дозах, больших 20 Мрад. Замена стирола метакриловым или акриловым мономерами приводит к еще большему ингибированию полимеризации кислородом воздуха. Не все способы, применяемые для устранения поверхностной липкости при обычном отверждении, являются эффективными при действии быстрых электронов. [49]
 |
Кинетические кривые полимеризации тетрагидрофурана. [50] |
Следует отметить, что проведение экспериментов с добавками полимеров требует специальной методики их приготовления и дозировки. Было установлено, что воспроизводимые результаты могут быть получены лишь при использовании живущих полимеров. Специальными опытами было показано, что использованные в опытах количества добавок живущего полимера не влияет на кинетику полимеризации, поскольку концентрация катализатора намного превышала концентрацию вводимых живущих цепей. Отметим, что попытки использовать переосажденные и высушенные в вакууме полимеры были неудачными, поскольку не удалось добиться воспроизводимости результатов, а наблюдаемые эффекты ингибирования полимеризации намного превышали аналогичные эффекты в случае добавок живущих полимеров, что свидетельствует о наличии в переосажденных полимерах неконтролируемых количеств примесей. [51]
Применение огнепреградителей повышает безопасность эксплуатации осушительных батарей с хлористым кальцием. Были проведены опыты по осушке ацетилена сорбентами. При адсорбции и особенно регенерации происходит значительная полимеризация карбидного и пиролизного ацетилена на сили-кагеле, особенно на образцах марки КСМ. Вследствие этого поглотительная способность силикагеля быстро снижается. Для ингибирования полимеризации применена пропитка силикагеля щелочными веществами. На обработанном указанным раствором силикагеле полимеризация ацетилена практически не имеет места. [52]
Армированные материалы с большой толщиной и небольшой площадью соприкосновения с воздухом в меньшей степени подвержены влиянию ингибирования кислородом воздуха. Вследствие выделения тепла при реакции полимеризации и менее интенсивного теплообмена с окружающей средой температура реакционной среды может подниматься выше значений, при которых происходит ингибирование. Нагревание покрытий из полиэфирных лаков, содержащих стирол, сопровождается значительными его потерями. При отверждении покрытий в естественных условиях с целью предотвращения ингибирования полимеризации кислородом воздуха в полиэфирные лаки вводят воскообразные вещества, растворимые в лаке. В процессе отверждения покрытий растворимость их понижается, и они выделяются на поверхности покрытий в виде тонкой пленки, препятствующей соприкосновению поверхности покрытий с воздухом. [53]
Для улучшения свойств поверхностного слоя покрытий предложено применять химическое соединение, в котором часть метилольных групп этерифициро-вана ненасыщенным полиэфиром, а часть - аллиловым спиртом. Такая модификация является более эффективной, чем при введении в лак механической смеси аллиловых эфиров гексамегилолмеламина и ненасыщенного полиэфира. Введение в лак перед нанесением пероксидов и растворимых в стироле солей кобальта способствует окислительному высыханию и сополимеризации. Модифицирование полиэфирных лаков осуществляется также аллилглицидным эфиром. Ал-лилэфирные группы моноаллилэфира полиалкоголя встраиваются в цепь полиэфира и могут окисляться на воздухе. Покрытия формируются с образованием пространственной сетки в присутствии кобальтовых сиккативов. Наличия аллильной группы еще недостаточно для предотвращения ингибирования полимеризации кислородом воздуха. Необходимо, чтобы она была связана с кислородным атомом, образующим простую эфирную связь. Анатогичное влияние оказывают просгые эфиры бензилового спирта. [54]
Страницы: 1 2 3 4