Азиридин
Cтраница 2
 |
Реакции N-замешения в азиридинах ( 1, 2 ]. [16] |
Некоторые функционализированные азиридины удобно получать из других азиридинов. Атом азота N-незамещенных азиридинов или N-алкилазиридинов проявляет нуклеофильные свойства, и эти соединения ведут себя как вторичные или третичные алкиламины. N-Хлоро - и N-ацилазиридины также получают из N-незамещенных соединений. Во всех этих реакциях интермедиаты - соли азиридииия - необходимо депротонировать таким образом, чтобы под действием нуклеофилов не раскрылся цикл. [17]
Превращение азиридинов в олефины. [18]
Алкилирование вторичных азиридинов с помощью алкилга-логенидов и аналогичных соединений требует присутствия основания ( часто используется избыток триэтиламина или неорганического основания, например карбоната калия) для быстрого и необратимого связывания выделяющегося галогеноводорода или других продуктов кислотной природы. Таким образом исключается катализируемое кислотой раскрытие цикла. В реакциях раскрытия оксиранового цикла ( уравнение 176) азиридины ведут себя как нуклеофильные частицы, причем азиридиновый цикл сохраняется, однако в некоторых случаях реакция может осложняться полимеризацией. [19]
Эпоксиды, азиридины и эписульфиды раскрываются галоидво-дородными кислотами в галоидгидрины, галоидэтиламины или галоидэтилмеркаптаны соответственно, из которых действием щелочи могут быть вновь синтезированы соответствующие гетероцик-лы. [20]
Этиленимин ( азиридин) и его N-замещенные производные. [21]
Этиленимин ( азиридин) и этиленсульфид не имеют самостоятельного значения как химические средства защиты растений, но используются для синтеза пестицидных препаратов. Многие этиленимиды карбоновых и фосфорных кислот, а также циклотрифосфазенов изучаются как стерилизаторы насекомых. [22]
Этиленимин ( азиридин) и этиленсульфид не имеют самостоятельного значения как химические средства защиты растений, но используются для синтеза пестицидных препаратов. Многие этиленимиды карбоновых н фосфорных кислот, а также циклотрифосфазенов изучаются как стерилизаторы насекомых. [23]
Эпоксиды, азиридины и эписульфиды раскрываются галоидво-дородными кислотами в галоидгидрины, галоидэтиламины или галоидэтилмеркаптаны соответственно, из которых действием щелочи могут быть вновь синтезированы соответствующие гетероцик-лы. [24]
Полученный выше азиридин - Н4 перегоняют в вакууме в двухгорлую колбу емкостью 100 мл, содержащую 20 мл бензола, 1 24 мл ( 24 06 лшоля) этиленимина и 4 2 мл ( 30 лшоля) триэтиламина. Пока реактивы еще находятся в замороженном состоянии, колбу заполняют сухим азотом, после чего ее нагревают до полного расплавления бензола. Колбу отсоединяют от вакуумной установки и быстро вставляют в нее мешалку с ртутным затвором и уравновешенную по давлению капельную воронку. Затем добавляют 0 2 мл избытка этиленимина ( примечание 15) и перемешивание продолжают в течение 45 мин. Реакционную смесь разбавляют приблизительно 30 мл эфира, а затем фильтруют через стеклянный фильтр средней пористости. Осадок солянокислой соли триэтиламина промывают несколько раз эфиром. Соединенные вместе фильтраты испаряют при пониженном давлении. Остаток ( примечание 16) несколько раз экстрагируют эфиром, полученные экстракты фильтруют и соединяют вместе. После испарения эфира остается 1 8953 г бесцветного кристаллического продукта. Этот неочищенный продукт растворяют в 65 мл теплого петролейного эфира ( примечание 17); раствор фильтруют и охлаждают при - 40 или - 50 в течение 2 час. После отделения растворителя при помощи палочки для фильтрования получают 1 5918 г ( 84 2 %) кристаллического вещества. Это вещество растворяют в 45 мл теплого гексана ( водяная баня при 60); полученный раствор фильтруют и оставляют стоять при 0 в течение ночи, а затем дополнительно охлаждают при - 40 в продолжение 2 час. [25]
Раскрытие кольца азиридинов под действием тиолятов дает ( 3-аминоалкилсульфиды. Обычные реакции нуклеофильного замещения в ряду галогеналкилсульфидов приводят к соответствующим аминоалкилсульфидам. [26]
Раскрытие кольца азиридинов под действием тиолятов дает р-аминоалкилсульфиды. Обычные реакции нуклеофильного замещения в ряду галогеналкилсульфидов приводят к соответствующим аминоалкилсульфидам. [27]
Диполярный изомер азиридина представляет собой 4я - электронную молекулу, изоэлектронную аллильному аниону. Полная инверсия стереохимии, наблюдаемая в термической реакции, была бы совершенно непонятной, если не рассматривать ее как следствие конротаторного раскрытия цикла, за которым следует [4 2] - циклоприсоединение. [28]
Величина рА азиридина ( 7 98) свидетельствует о том, что это более слабое основание, чем его четырехчленный аналог - азетидин ( 11 29), для которого эта величина представляет собой нормальную величину для ациклических аминов. Низкая основность наблюдается и в ряду кислородсодержащих гетероциклов, что было показано измерением их способности к образованию водородных связей. Вероятно, это объясняется напряжением, возникающим в трехчленных циклах, главным образом благодаря тому, что орбиталь их свободных пар носит в меньшей степени р-характер, чем нормальная л / Р - орбиталь атомов азота i кислорода и, следовательно, удерживается более прочно. [29]
На основе азиридина и производных фосфорной кислоты был получен большой ряд амидов, нашедших клиническое применение при лечении различных форм рака. Так, тиофосфамид ( 6) используют для лечения опухоли яичника, рака молочной железы и шейки матки. Препарат дипин ( 8) рекомендуется при лимфолейкозах и раке гортани. [30]
Страницы: 1 2 3 4