Азиридин

Cтраница 3

Однако выходы азиридинов в этом случае, как правило, невысоки и наилучшие результаты достигаются при использовании другой последовательности превращений. Азиды исключительно легко вступают в реакцию 1 3-диполярного циклоприсоединения ( гл. Формально эта реакция подобна присоединению озона к алкенам с образованием мольозонида. [31]

В случае J-тиопроизводных азиридинов ( см. табл. 5) наблюдается изменение высоты энергетического барьера инверсии в соответствии с индуктивным эффектом заместителя у атома серы. Как и следует ожидать, заместители, проявляющие отрицательный индуктивный эффект, уменьшают электронную плотность у атома серы и уменьшают электростатическое отталкивание неподеленных электронных пар атома серы и атома азота азиридинового кольца. Отклонение от этой закономерности в случае 2 2-диметил - 1-трет-бутилтиоа - зиридина можно объяснить сферическим эффектом трет-бутильной группы, который понижает барьер инверсии. [32]

Превращения алкенов в азиридины были рассмотрены в разд. [33]

Интересно сравнить расщепление азиридинов нуклеофилами с аналогичной реакцией окиси этилена и ее производных. Например, аминолиз эпок-сисоединений протекает в соответствии с правилом Красуского [ ю ], т.е. с раскрытием цикла по наименее замещенному углероду. Но, поскольку аминолиз - расщепление сильным нуклеофилом ( ЭШ Ь то указанное правило есть общее правило о бимолекулярном пути расцепления кольца сильным нуклеофилом, последний, в соответствии с электронными и стерическими требованиями, подходит со стороны наименее замещенного углерода. [34]

Реакция с бензальанилином дает соответствующий азиридин. [35]

Разрабатывал химию фурани-дилпиримидинов и азиридинов, синтезировал соединения нового класса бициклических гетероциклов - 1 3-диазобицикло ( 3, 1, 0) гексаны. [36]

Оба рассмотренных случая распада азиридинов вызываются одяшковс. [37]

Получается взаимодействием этпленимина ( азиридина) с хлорокисью фосфора. [38]

Два других метода синтеза азиридинов основаны иа реакциях циклоприсоединения с участием олефинов. [39]

При N-фениль-ном заместителе в азиридине барьер инверсии понижается до 11 9 ккал / моль, т.е. инверсия ускоряется. Это приписывают делокализации свободной электронной пары атома азота бензольным кольцом. Отсюда следует, что фуроксановое кольцо оттягивает на себя свободную электронную пару слабее, чем бензольное. [40]

Так, с карбенами образуются азиридины ( р-ция 1), с кетенами - р-лактамы ( 2), с илидами фосфора ( р-ция протекает по типу р-ции Витгага) - алкены и иминофосфораны ( 3), с 1 3-диполярными соед. [41]

Алкены удается стереоселективно превратить в азиридины в двухстаднйиом процессе, где первоначально к двойной связи присоединяют легко доступный иодазид с последующим восстановленнем азидиой группы с помощью алюмогидрида лития. [42]

Замещенные азепины 7 получают из азиридина б, который, в свою очередь, синтезируют из циклогексадиена-1 4 присоединением иодоизоцианата ( см. гл. Алкилирова-ние соединения б с последующим присоединением брома по двойной связи и дегидробромированием приводит к азепинам. Соединение 7 ( R CO2Et) может также быть получено термолизом или фотолизом этилазидоформиата в бензоле. Эта реакция идет через промежуточное образование нитрена, который затем присоединяется к бензольному кольцу. При взаимодействии цианогеназида и сульфонилазидов аналогичным образом получаются 1Н - азепины. [43]

Основность некоторых аминов в газовой фазе. [44]

Отклонение, наблюдаемое в случае азиридина, находит объяснение в рамках теории гибридизации: орбиталь свободной электронной пары в азиридине носит более выраженный s - характер, чем в диметиламине, и поэтому менее вероятно ее участие в образовании связи с протоном. Закономерности, выявленные для основности различных аминов в газовой фазе, привлекают своей простотой и четкостью. [45]

Страницы: 1 2 3 4