Cтраница 2
Получен широкий ряд 2Я - азиринов, включающий конденсированную бициклическую систему ( 11) [3, 13]; выходы в целом хорошие и побочных продуктов образуется немного. [16]
Катализируемый кислотой гидролиз 2Я - азиринов, получаемых фотолизом винилазидов, с образованием сс-аминокетонов является полезным дополнением к реакции Небера схема ( 5), поскольку позволяет получать аминокетоны, например ( 19) схема ( 6), которые не всегда доступны с помощью реакции Небера. [17]
Модификацией синтеза ЗЯ-азепинов из 2Я - азиринов и циклопентадиенонов ( см. разд. Полагают, что первоначально образующийся при циклоприсоединении 2Я - азепин можно предохранить от перегруппировки в обычно более стабильный ЗЯ-азепин, если 5 6-двойная углерод-углеродная связь является частью бензоидной системы. Тетрациклическое соединение ( 1366) при нагревании ( 200 С) и действии сильного основания ( Ме3СОК в кипящем диметоксиэтане) изомеризуется в 4Я - тауто-мер ( ЗЯ-азепин), в то время как аддукт ( 136а), для которого сходное перемещение протона должно было бы привести к потере ароматичности в единственном бензольном кольце, оказался устойчивым при попытках изомеризации. [18]
Чаще всего для получения циклической системы азирина используют термическое или фотохимическое разложение винилазидов, реакция проходит через стадию образования винилнитреновых ин-термедиатов ( см. гл. Два других метода, имеющих некоторую общность, показаны на рис. 9.9. Взаимодействие иодометилатов диметилгидразона с сильным основанием ( метод Б) представляет собой усовершенствованную реакцию Небера, которая была первым методом синтеза 2Н - азиринов. В реакции Небера на оксимы л-толуолсульфонатов действовали основанием и после гидролиза промежуточно образующихся азири-нов получали аминокетоны. [19]
Вероятно, эта реакция включает образование бициклического азирина ( уравнение 72), который атакуется нуклеофилом. Возможно, что в равновесии с этими азиринами обычно находятся синглетные арилнитрены; однако они не обнаруживаются, если только не присутствуют сильные нуклеофилы, которые могут с ними взаимодействовать. [20]
Азиридин 139, 377, 704 1 - Азирин, З - метил-2 - феиил - 171 Азиридинилимин 138 Азоксимы 518 1 2 3 - Азолы 746 Азоннн 226 Азулен 30, 246 Акридоны 492 Актиномицин Сг 591 ел. [21]
Из двух возможных изомеров азирина только 2Н - азирин был выделен и охарактеризован. Родоначальник класса - соединение 9 ( R1, R2, R3 Н) был получен, но оказался неустойчивым при температуре выше температуры жидкого азота. Многие другие 2Н - ази-рины могут быть выделены и представляют собой жидкости или низкоплавкие твердые вещества. Доказательством циклического напряжения в 2Н - азиринах служит аномально высокая частота колебания группы С N в ИК-спект-рах и КССВ 13С - Н в спектрах ЯМР ( см. гл. [22]
В последнее время интерес к химии Д - азиринов значительно возрос. При этом в результате фотохимического раскрытия цикла из азиринов образуются нестойкие нитрил-илиды, которые и участвуют в дальнейших превращениях [ см. разд. Далее будут рассмотрены реакции циклоприсоединения [250], в которых, вероятно, принимает участие неизмененный Д - азириновый цикл, в частности, термически разрешенные реакции [3 2] - и [ я45 - - я2 ] - циклоприсоединения, в которых эти соединения выступают как диполярофилы или диенофилы. [23]
Напряжение цикла во многом определяет химические свойства 2Н - азиринов. [24]
Высокая реакционная способность и относительная легкость получения 2Я - азиринов делают их весьма привлекательными реагентами для синтеза. [25]
Высокая реакционная способность и относительная легкость получения 2 / / - азиринов делают их весьма привлекательными реагентами для синтеза. [26]
В противоположность уже рассмотренным в этом разделе фотореакциям термические превращения 2Я - азиринов обычно включают расщепление связи С-N, а не С-С. [27]
Бенз-ЗЯ-2-азепины можно получить также с помощью фотоперегруппировки 2-стирил - 3-фенил - 2Я - азиринов, обсужденной в разд. [28]
По этим причинам реакции, особенно с нестабильными 2Я - азиринами, часто проводят, генерируя азирин in situ из подходящего винилазида. [29]
Механизм этой перегруппировки в общих чертах объяснил Не-бер [165]; им же был выделен и промежуточно образующийся азирин [164, 165], гидролитическое расщепление которого приводит к соответствующему а-аминокетону. [30]