Азирин
Cтраница 3
Я-Бензазирины ( 45), известные также как азаяоркарадиены, являются бензопроизводными хорошо охарактеризованных 2Я - азиринов и поэтому можно бы надеяться на их получение сходными синтетическими путями. Однако несмотря на исключительные усилия многих исследователей, все попытки выделить 2Я - бензазирины при термолитическом или фотолитическом разложении арилазидов были безуспешны. Имеются лишь косвенные данные об их существовании, хотя наиболее вероятно, что они участвуют в образовании ЗЯ-азепинов из арилазидов и других предшественников арилнитренов ( см. разд. [31]
Азиридиновые производные ( 359; X Nth или ОН), образующиеся при реакции Д - азиринов с гидразином или гидроксил-амином, можно выделить. Очень легко Д - азирины реагируют с карбанионны-ми реагентами; присоединение происходит по двойной связи углерод - азот. [32]
Я-Бензазирины ( 45), известные также как азаяоркарадиены, являются бензопроизводными хорошо охарактеризованных 2Я - азиринов и поэтому можно бы надеяться на их получение сходными синтетическими путями. Однако несмотря на исключительные усилия многих исследователей, все попытки выделить 2Я - бензазирины при термолитическом или фотолитическом разложении арилазидов были безуспешны. Имеются лишь косвенные данные об их существовании, хотя наиболее вероятно, что они участвуют в образовании ЗЯ-азепинов из арилазидов и других предшественников арплнитренов ( см. разд. [33]
Известен ряд реакций, родственных перегруппировке Небера [64], которые, возможно, протекают с промежуточным образованием азиринов. Смит [ 64г ], Парсел [ 64д ] и Морроу [ 64е ] изучали катализируемую основаниями перегруппировку иодметилатов диметилгидразонов в сс-аминокетоны. [34]
Реакции, типичные для двойной связи углерод-азот в простых азометинах ( см. выше), в случае А - азиринов и Д - азетинов протекают иначе, так как цикл напряжен. Так, реакция А - азиринов и Д - азетинов с электрофильными и нуклеофильными реагентами, характерная и для простых азометинов ( см. выше), часто сопровождается раскрытием цикла, иногда с последующей перегруппировкой. [35]
 |
Методы получения 2Н - азиринов. [36] |
Термическое раскрытие цикла по связи N - С-2 представляет собой процесс, обратный циклизации винилнитрена, который используется для получения азиринов. Термолиз азиринов обычно приводит к разрыву этой связи, хотя иногда удается обнаружить продукты разрыва связи С-С. При нагревании азиринов, содержащих сопряженный заместитель ( винил, фенил и др.) в положении 2, чаще всего получают пятичленное циклическое соединение, образующееся в результате разрыва связи С N и последующей реци-клизации. [37]
К другим реакциям [250], в которых, по-видимому, происходит образование и раскрытие цикла неустойчивых 1 3-диполярных циклоаддуктов, относятся также реакции Д - азиринов с диазо-алканами при комнатной температуре, приводящие к аллильным азидам, и образование карбодиимидов в результате реакции Д - азиринов с оксидами нитрилов при 0 С. [38]
Однако более удобным методом является фотолиз винилази-дов, поскольку его можно проводить при низких температурах в разбавленном растворе; это приводит к более высоким выходам продуктов, а также позволяет избежать разложения или полимеризации неустойчивых азиринов, что часто наблюдается в условиях термолиза. При пиролизе терминальных винилазидов не образуются 2-незамещенные азирины ( вероятно, из-за их последующего термического разложения), в то время как при фотолизе при - 50 С они получаются гладко и с хорошим выходом. [39]
К другим реакциям [250], в которых, по-видимому, происходит образование и раскрытие цикла неустойчивых 1 3-диполярных циклоаддуктов, относятся также реакции Д - азиринов с диазо-алканами при комнатной температуре, приводящие к аллильным азидам, и образование карбодиимидов в результате реакции Д - азиринов с оксидами нитрилов при 0 С. [40]
Такое внедрение происходит в реакции Небера, в результате которой винил-нитрен образуется путем элиминирования при действии оснований на то-зилоксим. Образующийся азирин гидролизуется в аминокетон. [41]
Термическое раскрытие цикла по связи N - С-2 представляет собой процесс, обратный циклизации винилнитрена, который используется для получения азиринов. Термолиз азиринов обычно приводит к разрыву этой связи, хотя иногда удается обнаружить продукты разрыва связи С-С. При нагревании азиринов, содержащих сопряженный заместитель ( винил, фенил и др.) в положении 2, чаще всего получают пятичленное циклическое соединение, образующееся в результате разрыва связи С N и последующей реци-клизации. [42]
Реакции, типичные для двойной связи углерод-азот в простых азометинах ( см. выше), в случае А - азиринов и Д - азетинов протекают иначе, так как цикл напряжен. Так, реакция А - азиринов и Д - азетинов с электрофильными и нуклеофильными реагентами, характерная и для простых азометинов ( см. выше), часто сопровождается раскрытием цикла, иногда с последующей перегруппировкой. [43]
В последнее время интерес к химии Д - азиринов значительно возрос. При этом в результате фотохимического раскрытия цикла из азиринов образуются нестойкие нитрил-илиды, которые и участвуют в дальнейших превращениях [ см. разд. Далее будут рассмотрены реакции циклоприсоединения [250], в которых, вероятно, принимает участие неизмененный Д - азириновый цикл, в частности, термически разрешенные реакции [3 2] - и [ я45 - - я2 ] - циклоприсоединения, в которых эти соединения выступают как диполярофилы или диенофилы. [44]
Напротив, каталитическое восстановление ( Pd / C или Ni Ренея) вызывает расщепление связи С-N с образованием нестабильных иминов. Стереоспецифическое неприсоединение реагентов Гриньяра по иминной связи 2Я - азиринов напоминает синтез азиридинов по Кемпбелу ( действие реагентов Гриньяра на кетоксимы), и имеются некоторые данные [18], что азирины являются интермедиатами в последнем превращении, идущем по типу реакции Небера. [45]
Страницы: 1 2 3 4