Cтраница 4
ЗН-Азепины могут быть получены при облучении фенилазида в первичных или вторичных аминах. В ходе реакции образуется син-глетный фенилнитрен и, предположительно, азирин 11 в качестве интермедиата. [46]
Первый общий синтез 2Я - азиринов был развит Смолинским [ Юа ] и использовал парофазный пиролиз ос-винилазидов. Юб ] дают при пиролизе продукты, отличающиеся от 2Я - азиринов. [47]
Низкая основность А - азиринов объясняется тем, что орбиталь у атома азота, содержащего неподеленную электронную пару, приобрела в значительной мере s - характер. Раскрытие цикла азиридиновых интермедиатов ( 345; R3 H), образующихся при гидратации азиринов ( 343), представляет собой удобный способ получения ос-аминокетоноа ( 348) [233], который аналогичен перегруппировке Небера ( см. с. Таким образом, синтез а-аминокетонов путем сольволиза азиринов часто дополняет перегруппировку Небера, поскольку можно получать изомерные а-аминокетоны. Сольволиз азиринов можно использовать и для получения а-аминоальдегидов ( например, если применять 2-незамещенные азирины), которые невозможно получить посредством перегруппировки Небера, так как тозилаты альдок-симов превращаются главным образом в нитрилы. [48]
Стадия циклизации при перегруппировке Небера сочетает в себе, по-видимому, особенности катализируемого основаниями 1 3-элиминирования с особенностями накладывающейся на этот процесс реакции 1 2-присоединения. Неспецифический, с точки зрения стереохимии, характер реакции наводит на мысль о том, что циклическая система азирина в соединении XXVII не образуется прямо. Возможно, первым промежуточным продуктом является винилнитрен, который на второй стадии перегруппировки превращается в азирин. Последний в свою очередь переходит в азиридин в результате реакции присоединения. [49]