Cтраница 1
Хюккель предположил, исходя из аналогии с электронной оболочкой инертных газов, что образование в циклической системе замкнутой я; - электронной оболочки, в которой все л-электроны полностью занимают связывающие орбитали, должно приводить к повышенной устойчивости системы. [1]
Хюккель признает, что метод валентных связей имеет свою привлекательность, потому что показывает, каким образом действительное состояние может быть рассматриваемо как наложение различных картин распределения валентностей, вытекающих из классических схем, каждая из которых сама по себе является неудачной. И далее он указывает три таких несоответствия метода валентных связей с опытом. [2]
Хюккель утверждает, что метод I не может объяснить, почему кольца, содержащие шесть я-электронов, как, например, пиррол или ион С5Н5 -, обладают устойчивостью. Вообще ионы нельзя исследовать по этому методу [ там же, стр. [3]
Хюккель показывает, что циклобутадиен и циклооктатетраен не обладают замкнутыми группами электронов, и поэтому должны быть менее стабильны, иными словами - более реакционноспособ-ны, чем бензол. Он пишет: В связи с данным здесь объяснением электронной конфигурации бензола представление Кекуле о бензольном кольце, обладающем чередующимися двойными и простыми связями, теряет смысл [ там же, стр. Атомы углерода в бензоле во всех отношениях одинаковы. Само изображение символами локализованных двойных и простых связей, даже если рассмотреть их как осциллирующие или текучие, невозможно ( unmog-lich sein mup1) [ тамже, стр. Хюккель объясняет ( по сути дела предсказывает) относительную стабильность иона С - аН1, образующегося при отщеплении К от циклопентадиенилкалия, и при этом проводит образную аналогию между радикалом С5Н5 и атомом галогена. [4]
Хюккель делает отсюда вывод, что две сопряженные двойные связи нельзя рассматривать как две двойные связи в обычном смысле слова. Но так как в сопряженной системе, например из четырех атомов, два занятых электронных состояния имеют узел между двумя средними атомами, плотность заряда там меньше, чем между двумя крайними атомами. В этом смысле можно считать, по-видимому, оправданным написание в середине простой, а по краям двух двойных связей. [5]
Хюккель замечает, что установленная на опыте легкость присоединения металла уменьшается в том же ряду2, в котором повышается энергия низшего незанятого состояния тех же соединений. Таким образом, эта энергия служит мерой замкнутости данной электронной группировки относительно присоединения других электронов. Между местами, в которых такое присоединение идет легче всего, и распределением плотности заряда в наиболее низком незанятом состоянии можно, по Хюккелю, найти определенное соответствие. [6]
Хюккель ставит вопросы: Как на основе пространственного расположения атомов и электронных конфигураций можно объяснить, что ароматические, а также ненасыщенные замещенные этаны имеют столь низкую теплоту диссоциации. От чего зависит в простейших случаях теплота диссоциации и что наряду с теплотой диссоциации может влиять решающим образом на положение равновесия. При ответе на них Хюккель опирается на работы Полинга и Хунда о расположении валентностей у насыщенного и ненасыщенного атомов углерода, принимает термин Хунда ст-связь, сохраняя, однако, свой старый термин [ р ] / - электроны. Относительно роли этих электронов в рассматриваемых им молекулах Хюккель приходит к выводу: Между [ р ] / г-электронами, принадлежащими к различным кольцам, связанным с одним и тем же четырехзначным ] ( vierwertige) атомом, взаимодействия нет. [7]
Хюккель пишет, что термин резонанс может вводить в заблуждение и поэтому его ел едут оставить, причем ссылается на мнение Узлан-да, полученное частным образом, который также думает, что это выражение действительно неудачно. Известную аналогию резонанса структур с резонансом двух маятников Хюккель вовсе не считает удачной. Каждый из маятников может иметь в любой момент времени определенную частоту и энергию, тогда как ни одна из структур не может иметь определенной энергии, потому что эти структуры принципиально невозможно разъединить. [8]
Хюккель выдвигает еще дополнительные возражения. К тому же - пишет Хюккель - эти выражения ( резонанс и энергия резонанса. Поэтому вместо выражения резонанс Хюккель предлагает пользоваться термином мезомерпя в том смысле, который был ему придан Инголдом, Арндтом и Эй-стертом 1, а вместо энергия резонанса - говорить особая часть ( Sonderteil) энергии, что, надо признать, менее выразительно. В связи с этим, чтобы избежать всякого недоразумения, Хюккель и в методе молекулярных орбит отказывается от термина резонансный интеграл, заменяя его выражением энергия сопряжения ( Kopplungsenergie) [ там же, стр. [9]
Хюккель говорит в другом месте: При мезомерии определенная энергия отвечает не отдельным в ней участвующим структурам, а только их определенным наложениям. Валентные структуры не имеют здесь никакого другого значения, как только средства - и притом не единственного - для приближенного описания состояния определенной энергии молекулы. Это описание делается путем указания на вклады ( Anteile), с которыми участвуют различные валентные структуры в различных состояниях [ там же, стр. [10]
Хюккель принимает со ссылкой на Форлендера 17 ], что введение заместителя в бензольное кольцо изменяет в нем распределение зарядов, и это изменение сказывается на прочности связей, образованных атомами водорода [ 1, стр. [11]
Хюккель в своей статье стремился просто показать, что путем квантово-теоретических расчетов возмущения в распределении электронов в бензольном кольце, производимом заместителем, и без конкретных предположений о механизме реакции можно дать несложное и интуитивное истолкование влиянию различных групп на простые реакции замещения в бензоле и что это истолкование относится главным образом к теплотам активации. [12]
Хюккель рассматривает много частных примеров, из которых мы сошлемся только на один. [13]
Хюккель, Таппе и Легутке [9], по-видимому, впервые обратили внимание на то, что в этой реакции принимает участие tyuc-p - водородный атом, хотя Херд и Бланк [6] сделали аналогичное наблюдение несколько раньше в отношении эфиров кар-боновых кислот. Хюккель, Таппе и Легутке постулировали, что протекает согласованная реакция, в которой не тиокарбонильный, а меркаптанный атом серы атакует и элиминирует цис - - водородный атом. [14]
Хюккель охарактеризовал также все восемь оптически активных декалолов ( а - и ( 3 -, цис - и транс -) и все восемь декалиламинов. [15]