Cтраница 1
Центр асимметрии при Сэ отличается от рассмотренных центров Сз, С4 и С8 тем, что он не входит в жестко связанную систему хинуклидинового ядра. [1]
Создание центра асимметрии в молекуле, уже обладающей одним или несколькими такими центрами, редко дает совершенно одинаковое количество двух равных диастереомеров. Создание избытка одного из изомеров и составляет асимметрический синтез. Подобно вальденовскому обращению, асимметрический синтез в прошлом часто считали загадочным и таинственным явлением. Коп-формационный подход к этому явлению, о чем подробнее будет сказано ниже, чрезвычайно облегчил паше представление о нем. В самом деле, асршметри-ческий синтез стал в наше время настолько обычным в химии стероидов и политерпенов, что он не требует никаких особых комментариев ни в отношении самих фактов, ни в их интерпретации. [2]
Если единственным центром асимметрии в соединении XABCD является атом X, то произвольно ориентированная совокупность молекул, обладающих конфигурацией I ( рис. 6 - 22), будет обладать суммарным правым вращением при условии, что поляризуемость атомов уменьшается в ряду А В С D. В более общем случае, представленном цепочкой из четырех атомов А - С - - С - А, конформации Па и Пб, показанные в виде проекций Ньюмена на рис. 6 - 22, обладают асимметрическим расположением связей А - С и А - С, причем для произвольно ориентированной совокупности молекул суммарный эффект асимметрии каждой из единиц даст правовращающий инкремент; может случиться так, что величина его окажется одинаковой для заторможенной ( Па) и заслоненной ( Пб) конформации. [3]
Формирование каждого центра асимметрии производится с помощью самых различных реакций, из которых, однако, можно выделить несколько наиболее характерных. Так, центры С8 и С9 образуются преимущественно при реакциях восстановления щелочными металлами, центры С10 и С13 - при электрофильных реакциях с кетонами, а центр С14 - при каталитическом гидрировании. [4]
В этих соединениях центр асимметрии имеет тетраэдриче-скую конфигурацию, как и асимметрический атом углерода. Существуют, однако, и соединения с иной пространственной структурой хирального центра. [5]
По обоим методам центр асимметрии С17 вводится при кинетически контролируемой стереоспецифической кето-низации С2о - енола. [6]
Таким образом, центр асимметрии находится в остатке троповой кислоты. [7]
В этих соединениях центр асимметрии имеет тетраэдриче-скую конфигурацию, как и асимметрический атом углерода. Существуют, однако, и соединения с иной пространственной структурой хирального центра. [8]
Гомоцинхолойпон содержит два центра асимметрии, поэтому синтетическое соединение является, невидимому, смесью двух рацематов. Рабе удалось, однако, разделить рацемическую смесь этиловых эфиров синтетического гомоцинхолойпона, причем выделенный им эфир оказался идентичным эфиру гомоцинхолойпона, полученного из природных хинных оснований. Таким образом были осуществлены все стадии полного синтеза дигидрохинина и дигидрохинидина, поскольку дигидрохинотоксин был уже получен из природного препарата гокоцинхолойпона, а дигидрохинотоксин был превращен описанными выше методами в смесь оснований, из которой были выделены дигидрохинин и дигидрохинидин. [9]
К проблеме формирования центров асимметрии имеются два основных подхода. Первый из них, связанный с построением молекулы путем введения за один прием малых фрагментов, имеет то преимущество, что при каждой реакции формируется лишь один центр асимметрии, стереохимию которого легко контролировать. Недостатком этого подхода является резкое увеличение числа стадий и, как следствие этого, снижение суммарных выходов. Второй подход к проблеме связан с тенденцией современных полных синтезов к введению возможно больших фрагментов. При этом образуются высоконенасыщенные соединения, при последующем: контролируемом восстановлении которых одновременно формируется несколько центров асимметрии. Примером первого подхода может служить синтез кортизона по Вудворду ( схемы 109, 110); примером второго - синтез гидрохризеновых полупродуктов по Джонсону ( схемы 94, 96), при котором в процессе двухстадийного восстановления полиненасыщенного соединения вводится сразу шесть центров асимметрии с надлежащей конфигурацией. [10]
Если у двух центров асимметрии находится по три одинаковых группы, как у виннокаменных кислот, то число стереоизомеров сокращается, и их обычно не относят к трео - и эритро-ряду. [11]
В случае двух центров асимметрии возможны две пары оптических антиподов, причем диастереоизомерны представители из разных пар. [12]
При этерификации не затрагивается центр асимметрии, поэтому нет сомнения в том, что оба процесса этерификации идут без обращения конфигурации. [13]
В соединениях изо-ряда имеется центр асимметрии ( С), которого нет в соединениях ряда строфантидина, и соединения изо-ряда могут существовать в я - и 3-модификациях. Выделено несколько пар 20-эпи-меров, и некоторые из них, но не все, частично взаимно переходят один в другой под действием щелочи. Эпимеры имеют разные точки плавления, но обладают почти одинаковой вращательной способностью ( ср. [14]
Несмотря на наличие нескольких центров асимметрии, три из которых, невидимому, обладают оптической активностью порядка 100 единиц, общее вращение молекулы невелико, так как отдельные центры почти полностью нейтрализуют друг друга. Гидроксильная группа при С8 в ( 3 - или - положении оказывает лишь незначительное влияние на оптическое вращение. То же относится к обращению конфигурации при С6 и к переходу боковой цепи стеринов в боковую цепь желчных кислот. Сравнительно сильное правое вращение гормонов по сравнению с другими стероидами животного организма и нормальными продуктами обмена гормонов указывает на возможность существования некоторой зависимости физиологической активности от оптического вращения, влияющего, быть может, на образование комплексных соединений гормонов с энзимами. [15]