Центр - локализация
Cтраница 3
И Примеси играют двоякую роль. Они мо-ут служить, с одной стороны, дополнительными поставщиками электронов в кристалл, с другой центрами локализации имеющиеся в кристалле электронов. Четыре электрона примесного атома будут находиться в химической связи с соседними атомами германия, а пятый электрон не может образовать валентную связь. Этот липший электрон слабее связан с ядром, и его сравнительно легко перевести в зону проводимости полупроводника. [31]
Примеси играют двоякую роль. Они могут служить, с одной стороны, дополнительными поставщиками электронов в кристалл, с другой - центрами локализации имеющихся в кристалле электронов. Четыре элеирона примесного атома будут находиться в химической связи с соседними атомами германия, а пятый электрон не может образовать валентную связь. Этот лишний электрон слабее связан с атомом, и его сравнительно легко перевести в зону проводимости полупроводника. [32]
 |
Энергетический спектр полупроводника. а - чистого. б - с акцепторной примесью. [33] |
Первым существенным моментом является то, что, как показали Тамм и Шокли, наличие поверхности приводит к возникновению собственных поверхностных уровней и состояний. В реальной поверхности из-за неупорядочности части атомов, образования ступенек, вакансий и других дефектов появляется в запрещенной зоне кристалла дополнительная система уровней. Эти состояния являются центрами локализации свободных носителей заряда на поверхности и играют существенную роль в процессах гетерогенного катализа. [34]
В этом случае и подвижность ( I, и электропроводность о слабо зависят от Т в можно говорить об электропроводности а ( 0), представляющей результат экстраполяции ф-ции а ( Т) к Т О К. Это означает, что электроны локализованы на примесях. При низкой концентрации примесей центрами локализации являются отд. ЛГир, область локализации электрона включает много прпмес - EUJ центров. [35]
Уменьшение концентрации дефектов, принимающих участие в реакциях радиолиза, по-видимому, связано с образованием устойчивых заряженных центров, которые могут быть ответственными за появление окр аски образцов. Это позволяет предположить, что центры локализации зарядов до своего исчезновения многократно участвуют в гетеролитичееких реакциях радиолиза, подобно активному центру в каталитических реакциях. [36]
Хемосорбированные на поверхности кристалла частицы трактуются как особого рода структурные дефекты, представляющие собой локальные нарушения в строго периодической структуре поверхности. Волькенштейном в 1948 г. [ 2591 и по существу общепринятой в настоящее время, хемо-сорбированная частица и решетка адсорбента выступают в виде единой квантовомеханической системы. За хемосорбированными частицами обеспечивается роль центров локализации для свободных электронов или дырок кристаллической решетки. Хемосорбированные частицы выступают как акцепторы или доноры электронов. В общем случае одна и та же хемосорбированная частица на одном и том же адсорбенте может быть одновременно и акцептором и донором; примеры подобных акцепторно-донорных дефектов хорошо известны в теории твердого тела. [37]
Хемосорбированные на поверхности кристалла частицы трактуются как особого рода структурные дефекты, представляющие собой локальные нарушения в строго периодической структуре поверхности. Волькенштейном в 1948 г. [259] и по существу общепринятой в настоящее время, хемо-сорбированная частица и решетка адсорбента выступают в виде единой квантовомеханической системы. За хемосорбированными частицами обеспечивается роль центров локализации для свободных электронов или дырок кристаллической решетки. Хемосорбированные частицы выступают как акцепторы или доноры электронов. В общем случае одна и та же хемосорбированная частица на одном и том же адсорбенте может быть одновременно и акцептором и донором; примеры подобных акцепторно-донорных дефектов хорошо известны в теории твердого тела. [38]
При повышении концентрации примесных атомов электрон, локализованный вблизи одного из атомов примеси, начнет испытывать воздействие и со стороны других примесных атомов. Величина этого сдвига зависит от расположения других примесных атомов относительно центра локализации: она тем больше, чем больше атомов примеси отстоит от центра на расстояние, не превышающее примерно г0 ( г0 - так называемый радиус экранирования, в случае слабо легированных полупроводников гоав, где ав - радиус боровской орбиты в кристалле; см. гл. Но распределение примеси в решетке никогда не бывает строго упорядоченным. Всегда имеют место локальные флюктуации концентрации. Поэтому и сдвиг энергии примесного уровня относительно дна свободной зоны Ес оказывается случайным и различным в разных точках образца. Это приводит к тому, что в запрещенной зоне вместо одного дискретного уровня появляется некоторый их набор. Изложенная ситуация отвечает промежуточно легированному полупроводнику. [39]
Этот эффект, вероятно, может быть объяснен специфической сольватацией анионов. В апротонных диполярных растворителях анионы плохо сольватированы и кислотность в первом приближении определяется структурными факторами внутренней стабилизации заряда. В протонных растворителях должна наблюдаться дополнительная стабилизация анионов за счет сольватации центров локализации отрицательного заряда водородными связями. [40]
Анализ свойств групп вершин приводит к следующему очень простому правилу для определения, будет ли в полигональной или полиэдрической молекуле осуществляться делокализованное связывание или связывание, локализованное, на ребрах: делокализация будет осуществляться при несоответствии между степенью вершины многоугольника или полиэдра и числом внутренных орбита-лей, имеющихся у атомов вершин. Кроме того, полиэдрические молекулы со всеми нормальными атомами вершин полностью делокализованы, если все вершины полиэдра имеют степень 4 или больше; простейшим таким полиэдром является правильный октаэдр. Тетраэдрические полости в дельтаэдрах, которые приводят к изолированным вершинам степени 3, служат центрами локализации связывания в делокализован-ной в остальной части молекуле при условии, что все атомы вершин нормальные. Так, например, тетраэдр является прототипом полиэдрических систем, имеющих связывание с локализацией на ребрах, а правильный октаэдр - прототипом полиэдрических систем с глобально делокализованным связыванием. [41]
Проводимость, связанная с носителями, которые совершают перескоки между локализованными состояниями вблизи уровня Ферми. Этот процесс аналогичен прыжковой проводимости по примесям в сильно легированных компенсированных полупроводниках. В области локализованных состояний электрон с заданной энергией не может удалиться достаточно далеко от своего центра локализации. Хотя может существовать перекрытие волновых функций некоторых состояний, отвечающих достаточно близким потенциальным ямам, его недостаточно для того, чтобы проводимость системы при 70 К была отлична от нуля. [42]
Адсорбированный атом А, находящийся в состоянии слабой гомеополярной связи с поверхностью, представляет собой структурный дефект, нарушающий строго периодическую структуру поверхности. По отношению к свободным электронам и дыркам кристаллической решетки этот структурный дефект играет двоякую роль; он является, вообще говоря, как центром локализации для свободного электрона, так и центром локализации для свободной дырки. [43]
Адсорбированный атом А, находящийся в состоянии слабой гомеополярной связи с поверхностью, представляет собой структурный дефект, нарушающий строго периодическую структуру поверхности. По отношению к свободным электронам и дыркам кристаллической решетки этот структурный дефект играет двоякую роль; он является, вообще говоря, как центром локализации для свободного электрона, так и центром локализации для свободной дырки. [44]
При выводе уравнения ( 2) введено условие, что электрон могут потерять только те ионы РПОВ. Но такой ион может оказаться рядом с вакансией в следующем за поверхностью более глубоком слое. Если учесть эти вакансии, коэффициент при а в уравнении ( 2) должен быть 2, что противоречит экспериментальным данным По-видимому, практически все анионные вакансии в объеме кристалла, имеющие эффективный положительный заряд, являются центрами локализации ( захвата) электронов, которые остаются после удаления из кристалла атомов фтора. Локализованный на ближайшем к вакансии ионе Со31 электрон должен иметь сильно вытянутую в сторону вакансии орбиту. Таким образом, происходит компенсация эффективного заряда вакансии. Поверхностная вакансия, вероятно, не может захватить электрон и, сохраняя эффективный положительный заряд, снижает энергию электронов соседних ионов фтора. Если бы поверхностная вакансия была способна захватить электрон от иона фтора, несомненно, должен был бы наблюдаться автокатализ. То же самое нужно сказать об объемной вакансии, захватившей уже один электрон, оставшийся после удаления из кристалла атома фтора. Далее, совершенно очевидно, что сечение, представленное на рис. 4, не является поверхностью кристалла CoF3, так как над поверхностными ионами Со3 должно находиться некоторое число ионов фтора, образующих еще один малозаполненный слой. Эти ионы также способны вступать в реакцию и покидать кристалл, в результате чего возникают вакансии. Однако последние практически не имеют эффективного заряда и не должны влиять на образование Рпов в указанном выше сечении. С другой стороны, ионы фтора малозаполненного слоя до взаимодействия с водой должны терять электрон. [45]
Страницы: 1 2 3 4