Льюисовский кислотный центр
Cтраница 1
Льюисовские кислотные центры таким образом могут превращаться в бренстедовские кислотные центры. [1]
Льюисовские кислотные центры представляют собой координационно-ненасыщенные поверхностные атомы алюминия с локализованным положительным зарядом. [2]
Льюисовские кислотные центры могут, кроме того, отрывать электрон от олефина с образованием органического катион-радикала. [3]
Хотя льюисовские кислотные центры, которые могут полностью удалять электрон из адсорбированной молекулы углеводорода, возможно, и отсутствуют, в этой работе не были рассмотрены подобные центры, которые могут осуществлять через свободную пару электронов молекулы адсорбентов координационную связь с образованием диамагнитной поверхностной структуры. [4]
При реакции льюисовского кислотного центра с водородсодержа-щим галогенидом могут образоваться гораздо более сильные бренсте-довские кислоты, как было указано в предыдущем параграфе для случая гомогенного катализа. [5]
Для определения льюисовских кислотных центров полезно сочетать адсорбцию жестких ( пиридин, бензонитрил) и мягких ( СО) оснований. Частоты колебаний жестких оснований чувствительны только к природе катиона, образующего апротонный центр. Их анализ позволяет идентифицировать число типов и относительное количество катионов разной природы на поверхности. Валентные колебания оксида углерода, адсорбированного при низкой температуре, проявляют чувствительность не только к природе, но и к характеру координации ионов. [6]
При реакции льюисовского кислотного центра с водородсодержа-щим галогенидом могут образоваться гораздо более сильные бренсте-довские кислоты, как было указано в предыдущем параграфе для случая гомогенного катализа. [7]
 |
ИК-сцектры пиридина, адсорбированного цеолитом CaY, предварительно вакуумированным при 500 и 600 С. [8] |
При регидратации цеолитов льюисовские кислотные центры исчезают, а концентрация бренстедовских кислотных центров увеличивается. ОН-группы с указанной частотой не взаимодействуют с пиридином, и, следовательно, они либо не являются кислотными центрами, либо их кислотность мала. Кристнер, Лингм и Холл [36] также исследовали Mg - и Ва-формы цеолита Y. В спектрах присутствовали полосы, принадлежащие пиридину, адсорбированному на бренстедовских центрах и на катионах. [9]
Бесспорно, что льюисовские кислотные центры на поверхности окислов могут адсорбировать молекулы несколькими путями. Адсорбция различных классов молекул адсорбатов может быть обусловлена изменением природы электроноакцепторных свойств одного и того же типа льюисовского кислотного центра. С другой стороны, могут существовать и резко различные типы льюисовских центров. [10]
Боэм и Пери разработали модели льюисовских кислотных центров, исходя из того, что при дегидратации поверхности окиси алюминия в координационной сфере ионов алюминия образуются вакансии. Истинная структура центров еще требует уточнения, но весьма вероятно, что образуется несколько типов структур разной кислотности. Это может быть следствием как индекса кристаллографической грани поверхности окиси алюминия, так и различия дефектов, возникающих при дегидратации. Например, в отношении идеализированной модели для грани ( 100) кубической плотноупакованной решетки Пери допускает, что тройные вакансии в поверхностном слое окисла обеспечивают необычайно высокую степень доступности ионов алюминия нижнего слоя и что это создает льюисовский центр с высокой кислотностью, особенно если вакансии находятся по соседству с аномальной группировкой кислородных ионов, например триплетом соседних кислородных ионов. Однако одиночная вакансия может создавать очень слабый льюисовский кислотный центр; во всяком случае концентрация одиночных вакансий должна быть, безусловно, намного выше, чем концентрация льюисовских кислотных центров, как это показывают адсорбция основания в сочетании с данными ИК-спектров. [11]
Руни и Пинк предполагали, что льюисовские кислотные центры являются центрами адсорбции структур [ ( С6Н5) 2С CH2 ] t, образованных окислением дифенилэтилена. Было показано, что эти центры не зависят от центров, ответственных за полимеризацию олефинов, которые, как полагали Руни и Пинк, являются бренстедовскими кислотными центрами. [12]
Например, при взаимодействии фенолфталеина с льюисовскими кислотными центрами происходит раскрытие лактонного цикла, приводящее к появлению интенсивной красной окраски в то время как основные растворы обычно приобретают фиолетовую окраску. [13]
На полностью дегидратированной поверхности минералов будут преобладать льюисовские кислотные центры, а при адсорбции уже незначительных количеств воды происходит их превращение в бренстедовские. [14]
Основным доказательством существования трехкоординирован-ного алюминия ( или льюисовского кислотного центра) служит появление определенных полос поглощения в ИК-спектре адсорбированного пиридина. [15]
Страницы: 1 2 3 4