Cтраница 3
Совершенно справедлив вопрос доктора Спожакиной относительно наших представлений о механизме совместного действия льюисовских кислотных центров и ОН-групп в реакции дегидратации изопропилового спирта. Предлагаемый нами механизм приведен на следующей схеме. [31]
Эта способность увеличивается после прогрева глинозема, в результате чего растет количество льюисовских кислотных центров на его поверхности. [32]
Гидросиликаты металлов имеют сложную высокопористую структуру с высокой удельной поверхностью, обладающую льюисовскими кислотными центрами. [33]
Панченков и Колесников [128] высказали мнение, что каталитические свойства алюмосиликатов полностью обусловлены льюисовскими кислотными центрами. Конечно, тот факт, что превращение углеводородов продолжается длительное время после прекращения изотопного обмена между углеводородом и дейтерием, предварительно введенным в катализатор, убедительно свидетельствует об активности льюисовских центров. Тем не менее трудно исключить одновременную активность бренстедовских центров, и вероятнее всего, что в зависимости от условий каталитическую активность могут проявлять оба типа центров. [34]
Что касается природы активных центров поверхности катализатора, то ответственными за ионный крекинг предполагаются льюисовские кислотные центры и пассивные кислотные центры Бренстеда [ 481; последние, по-видимому, возникают благодаря присоединению протонов к поверхностным катионным вакансиям. Сво-боднорадикальный процесс дегидрирования, по предложению авторов [46], вероятно, инициируется особыми дегидрирующими центрами, которыми, очевидно, могут служить катионы на поверхности окисных катализаторов. Исходя из этой точки зрения, можно заключить, что на поверхности А12О3 высокой чистоты существуют оба вида центров, вызывающих соответственно ионный и радикальный крекинг, в то время как для ZnO характерны активные центры только последнего типа. [35]
В работе [54] описан хроматографический метод, включающий высокотемпературные измерения кислотности и позволяющий различить бренсте-довские и льюисовские кислотные центры цеолита. Метод основан на определении количества кислорода, используемого для окисде-ния аммиака, остающегося на цеолите после его вакуумирования при повышенных температурах. [36]
СО, разложения муравьиной кислоты и синтеза аммиака; была идентифицирована природа поверхностных центров типа льюисовских кислотных центров на окиси алюминия. [37]
Чэпман и Гер ( 1963) нашли, что на поверхности фторированного стекла викор нет льюисовских кислотных центров, способных образовывать катион-радикалы с полным переходом одного электрона от адсорбированной молекулы углеводорода. Однако с точки зрения результатов Канта и Литтла ( 1964а), кажется вероятным, что на поверхности стекла викор имеются льюисовские центры, которые могут образовывать со свободной парой электронов молекул аммиака координационную связь. Поскольку, возможно, фторирование будет разрушать льюисовские кислотные центры, на которых ранее были адсорбированы молекулы аммиака, то остается определить, будет ли еще фторированная поверхность стекла викор образовывать координационную связь с аммиаком. Аналогичный эксперимент с хлорированным пористым стеклом был осуществлен Фолманом ( 1961), который провел реакцию обмена поверхностных гидроксильных групп на атомы хлора. Помимо полос поглощения, указывающих на протекание реакции между поверхностными атомами хлора и молекулами аммиака, в спектре были найдены полосы при 3380 и 3290 см-1 ( см. рис. 94 6), близкие по положению к уже рассмотренным полосам поглощения в спектре хемосорбированного аммиака. Поскольку эти полосы поглощения исчезали со спектра после нагревания и вакуумирования, то Фолман предположил, что соединением, ответственным за появление, был аммиак, физически адсорбированный на поверхности стекла. Кажется вероятным, что обнаруженные Фолманом полосы при 3380 и 3290 см 1 обусловлены молекулами аммиака, хемосорбированными на льюисовских кислотных центрах. Предварительные опыты с фторированным стеклом викор ( Кант и Литтл, 19646) выявили, что на поверхности еще имеются льюисовские кислотные центры, способные хемосорби-ровать молекулы аммиака. [38]
Основываясь на этих результатах, Руни и Пинк предположили, что окислительный процесс протекает на льюисовских кислотных центрах, в то время как образование иона карбония - на гидроксильных группах, которые ведут себя как кислоты Бренстеда. [39]
Кислотные центры сульфата никеля, определенные индикаторными методами, представляют собой как бренстедовские, так и льюисовские кислотные центры. [40]
Миграция окисных ионов между вакансиями, образованными в ходе дегидроксилирования, может привести к существенному перераспределению льюисовских кислотных центров. Поэтому величина льюисовской кислотности в любом участке решетки цеолита, где содержатся адсорбированные молекулы реактантов, а иногда и продуктов, меняется во времени. Эти авторы также предположили, что изменение во времени градиентов электростатического поля [93] и бренстедовской кислотности [94] может быть вызвано миграцией катионов. В результате в одной и той же точке условия могут оказаться благоприятными для сильной адсорбции и каталитического превращения, а затем - для десорбции и отвода продуктов. Решить вопрос, насколько обоснованны эти гипотезы, пока трудно. [41]
Результаты спектрального исследования [39] адсорбции n - фенилендиамина на алюмосиликате были интерпретированы как указание на присутствие льюисовских кислотных центров IT a поверхности алюмосиликата. Это соединение является донором электронов из-за присутствия несвязывающих электронов на атомах азота. [42]
Каталитическая активность глинистых минералов связывается [191] с наличием в поверхностной части их октаэдри-ческой решетки атомов алюминия, образующих льюисовские кислотные центры. [43]
ИК-спектроскопические исследования показали [334], что при адсорбции водорода на оксиде алюминия происходит гетеролитическая диссоциация молекулы с участием льюисовского кислотного центра. [44]
При адсорбции на бренстедовских кислотных центрах в спектрах наблюдаются полосы поглощения иона пиридиния, а при адсорбции на льюисовских кислотных центрах - полосы поглощения координационно-связанного пиридина. [45]