Cтраница 4
Некоторые нуклеофильные агенты, содержащие в определенном положении по отношению к нуклеофильному центру кислотную группу, обладают особой реакционной способностью. Это их свойство объясняют часто внутримолекулярным общекислотным катализом. Однако в водном растворе молекулы воды, по-видимому, эффективно сольватируют молекулы субстрата за счет водородных связей еще до реакции, и поэтому известно мало систем, для которых можно показать, что кислотная группа нуклеофила действительно вытесняет молекулу воды и выполняет роль катализатора. [46]
Данная глава посвящена анодному окислению органических молекул в присутствии нуклеофилов с нуклеофильным центром на атоме азота. Анодно-генерированные положительные частицы, такие, как катион-радикалы и карбениевые ионы, могут взаимодействовать с нуклеофильными нитрильными растворителями с образованием ионов нитрилия, которые в свою очередь при обработке водными растворами приводят к М - за-мещенным амидам. Поскольку в нитрильных растворителях диапазон рабочих анодных потенциалов достаточно широк, такие системы могут быть использованы даже для окисления субстратов, имеющих высокий окислительный потенциал, например насыщенных углеводородов, кетонов и сложных эфиров. При электроокислении гетероароматических нуклеофилов происходит кватернизация, а производные анилина, в которых имеется хотя бы один атом водорода, связанный с азотом, вступают в гомосочетание и дают дифениламины. [47]
Возможен перенос азидной группы из тозилазида на углеро; ный или азотный нуклеофильные центры. [48]
Кислородный центр аниона блокируется в результате избирательной сольватации и алкшшрующнй агент атакует другой нуклеофильный центр амбидентного аниона - атом углерода в орто-положении по отношению к атому кислорода. Аналогичный результат может быть достигнут за счет блокирования кислородного центра противоионом в сложном ассоциате ионных пар щелочных фенолятов и нафтолятов. Действительно, при алкилированиии фенолята натрия в бензоле аллилбромидом образуется 2-аллипфенол, тогда как в ацетоне в тех же условиях получается только аллиловый эфир фенола. [49]
В незамещенном бензене все шесть атомов углерода проявляют одинаковую активность в качестве нуклеофильных центров. Введение заместителей в бензеновое ядро вызывает в нем перераспределение электронного заряда в соответствии со свойственными каждому заместителю электронными эффектами. Это приводит к изменению нукле-офильности ароматического ядра, причем по-разному для разных положений относительно заместителя. При этом важно выяснить, как изменяется нуклеофильность самого активного положения в результате введения заместителя в ядро. Кроме того, представляет интерес относительная нуклеофильность разных положений. Поскольку электро-фильное замещение бензена с заместителем в ядре осуществляется в условиях конкурирующей нуклеофильной атаки на разные положения, то новый заместитель ориентируется преимущественно в наиболее активное положение. [50]