Cтраница 5
Иными словами, галоидная вакансия и расположенный с нею рядом примесный ион действуют в качестве единой ловушки электронов. Это действительно имеет место, так как полоса поглощения Л - цент-ров значительно смещена относительно F-полосы в коротковолновую область спектра. Если кроме указанного учесть также, что отношение атомных радиусов к ионным для серебра значительно меньше, чем для щелочных металлов, то можно заключить, что электрон в Л - центре будет теснее связан с ионом серебра, чем с каждым ионом щелочного металла в отдельности. Указанные факты, однако, не позволяют отождествить Л - центр с атомом серебра, так как полная энергия связи электрона в Л - центре определяется его энергией взаимодействия не только с ионом серебра, но и с вакантным узлом иона галоида и пятью смежными катионами щелочного металла. Иными словами, Л - центр, или атомарный центр серебра, представляет собой квазинейтральный атом серебра, расположенный по соседству с галоидной вакансией. Такая интерпретация Л - полосы основана на следующих экспериментальных данных. [61]
По формулам Ми [220], используя данные Минора [221], нами по методу М. В. Савостьяновой [218] была рассчитана кривая поглощения для мельчайших по сравнению с длиной волны видимого света коллоидных частиц. Из сравнения этой кривой с экспериментальными кривыми ( см. рис. 39 6) следует, что в то время как кривые при 300 - 400 С не совпадают с расчетной как по полуширине, так и по положению максимумов, кривые при 500 С не совпадают только по положению максимумов и достигают полуширины, равной полуширине расчетной кривой. Предположение, что при 300 - 400 С выделяются коллоидные частицы различной степени дисперсности, благодаря чему расширяются экспериментальные кривые, не согласуется с наблюдениями при 500 С, когда полуширина экспериментальных полос поглощения достигает минимума. Причиной этого могло бы являться рассасывание больших коллоидных частиц, что представляется маловероятным. Наконец, можно предположить, что в центрах, выделившихся при температурах 300 - 400 С, отсутствует жесткая металлическая структура с обобществленными электронами проводимости внутри агрегатов Ag, и поэтому отклонение оптических постоянных Ag от оптических постоянных массивного металла приводит к большей полуширине экспериментальных полос поглощения. Как было показано выше, эти центры не являются ни коллоидными частицами, ни атомарными центрами; возможно считать их молекулярно-подобными агрегатами различной степени дисперсности. [62]
Полоса 285 ммк, по нашему мнению, характеризует центры, при облучении стекла возникающие из центров Се3 либо в результате их ионизации, либо в результате локализации вблизи них электронов, освобожденных при облучении из структурной сетки стекла. Что касается минимума при 240 ммк, то он возникает, по-видимому, в результате восстановления ионов Се4 до трехвалентного церия. При этом образуются центры, либо сходные с центрами, характеризуемыми полосой 285 ммк, либо центры трехвалентного церия, которые переходят в центры, характеризуемые полосой 285 ммк. При этом образуются также центры видимого изображения, характеризуемые полосой 405 ммк. Опыты с повторным облучением показывают, что интенсивность полосы при 285 ммк в значительно большей мере зависит от уменьшения поглощения при 315 ммк, чем от минимума при 240 ммк. При облучении стекла происходит ионизация иона Се3 и локализация электронов на уровне С. При термообработке стекла электроны освобождаются с уровня С и попадают на уровни А и В, отвечающие возбужденным состояниям атомарных центров Ag и ионов Се3 соответственно, откуда они могут попасть либо в основные состояния этих центров на уровни А и В соответственно, либо снова возвратиться в зону проводимости за счет тепловой энергии. Очевидно, что стекло будет обладать тем большей светочувствительностью, чем больше электронов попадет на уровень А, что в свою очередь, будет существенным образом зависеть от положения уровней А и В относительно зоны проводимости. [63]