Карбанионный центр
Cтраница 3
Указанная последовательность изменения реакционной способности водорода в а-положении объясняется совместным действием d - орбитального и а-эффектов. Эффект ( 0 S Se) дестабилизирует карбанионный центр, а d - орбитальный эффект ( Se S, отсутствует у кислорода), напротив, способствует стабилизации частичного отрицательного заряда, возникающего в переходном состоянии ( ср. Отрицательный индуктивный эффект ( О S Se), очевидно, не играет первостепенной роли. [31]
Элиминирование является, без сомнения, самой важной реакцией селеноксидов. Как селениды, так и селенок-сиды стабилизуют соседний карбанионный центр. Реакция ( 52) иллюстрирует легкость протекания [2,3] - сигматропной перегруппировки в аллилселеноксидах ( 105) ( ср. [32]
 |
Значения проводнмостей влияния заместителя р в корреляции рК - а для серий соединении RCeH4CHR R ( рК определены в ДМСО, катион К. [33] |
Однако невысокие значения р в приведенных выше сериях нитросоединений могут быть связаны и с влиянием специфической сольватации карбанионов этих соединений за счет образования водородных связей с водно-метанольной средой ( ср. Проводимость влияния заместителей в бензольном кольце па бензилъ-ный карбанионный центр увеличивается в отсутствие такой специфической сольватации, если измерение кислотности осуществляется в диметилсульфоксиде ( табл. 16) ( ср. [34]
Более вероятным поэтому представляется следующий механизм. Декарбоксилирование фенолят-солей приводит к образованию дианионов с карбанионным центром в ароматическом кольце, который может менять свое положение с соответствующим перемещением атомов водорода. [35]
 |
Кажущиеся константы ионизации замещенных нитрометанов ( в воде при 25 С. [36] |
При этом было найдено, что в случае галогена, связанного с карбанионным центром ( 41), кислотность растет в ряду: С1 F. Влияние хлора и фтора на кислотность можно сопоставить также по величинам констант ионизации замещенных нитрометанов, приведенных в табл. 3.13. Трудно провести оценку сравнительного влияния различных атомов галогенов находящихся у атома, связанного с карбанионным центром ( 43), поскольку в этом случае р-элиминирование протекает чрезвычайно легко, однако, и в данном случае фтор по меньшей мере так же активен, как и хлор. [37]
Для простых олефинов эта реакция крайне редка, так как кратная связь слишком обогащена электронами. Наличие у двойной связи электроноакцепторных заместителей ( NO2, CC13, - CSN, - COR, - COOR), стабилизирующих карбанионный центр, ускоряет реакции. [38]
Эта схема объясняет влияние добавок краг / н-афира. Эфир связывает катион калия в 6-координационный прочный комплекс, в котором К уже не способен координироваться ни с молекулой растворителя, ни с карбанионным центром. [39]
Последние могут протекать либо по Р - ПОЛОЖСНИЮ, приводя к алкену ( в случае арилгалогени-дов - к арину), или по а-ноложению, приводя к карбеноидам ( см. с. Тем не менее эти реакции применяются довольно часто [ ], особенно в случае бензил - или аллилгалогенндов или ме-тилиодида и соединении типа 2-литий - 1 3-дитиана, карбанионный центр которых стабилизирован. Неактивированные арил - и ал-кен-1 - илгалогениды не очень пригодны для проведения алкнлиро-вания с помощью литийорганических соединений. Если же алки-лирование наблюдается, то оно часто протекает не прямо, а путем обмена галогена па литий или через арины. Однако галогени-ды этого типа эффективно алкилируются медьорганическимн реагентами, получаемыми из соответствующих лигийорганических соединений ( см. разд. [40]
Эти данные ( так же как и приведенные в разделе II. Эти факты, вероятно, лучше всего объяснить противоположным влиянием Р - и а-атомов фтора на геометрию переходного состояния. Если предположить, что карбанионный центр стабилизируется ( 3-атомами фтора за счет гиперконъюгации или я-индуктивного эффекта ( см. обзор [96]), то эти эффекты должны увеличивать р-характер карбанионного центра, другими словами, способствовать образованию плоского аниона. [41]
Из гамметовской зависимости больше всего выпадает точка, соответствующая тг-фтор-заместителю. Введение фтора в пара-положение толуола уменьшает скорость обмена ( см. табл. 41), а не увеличивает ее, как следовало ожидать, учитывая положительную величину а. Очевидно, это связано с проявлением антисопряжения неподеленной пары фтора с карбанионным центром ( ср. Фтор в орто-положении также сопрягается с реакционным центром, но в этом случае вследствие близости фтора к реакционному центру преобладает индуктивный эффект и о-фтор увеличивает скорость, хотя и меньше, чем неспособный к анти-сопряжению л - фтор. [42]
Структура борарена ( 627) подтверждена его ЯМР - и УФ-спек-трами. Все описанные до настоящего времени борарены необычайно чувствительны к кислороду воздуха и влаге. Анионные ароматические соединения ( 627) и ( 614) реагируют как резонансные структуры, имеющие карбанионный центр при С-10, С-2 или С-4 и трехвалентный атом бора со свойствами кислоты Льюиса. [43]
Значение синтона RCO не подлежит сомнению ввиду высокого синтетического потенцила вводимой с его помощью карбонильной функции; существует множество реагентов, эквивалентных этому синтону. Из всего опыта органической химии можно было с уверенностью утверждать, что подобные частицы не могут существовать как таковые из-за отсутствия элементов структуры, способных обеспечивать стабилизацию карбанионного центра. Следовательно, для того чтобы сконструировать реагент, отвечающий требуемому синтону, необходимо придумать структуру, в которой карбанионный центр был чем-то стабилизирован, и это что-то должно быть легко превращаемо В карбонильную группу. [44]
Значение синтона RCO не подлежит сомнению ввиду высокого синтетического потенцила вводимой с его помощью карбонильной функции; существует множество реагентов, эквивалентных этому синтону. Из всего опыта органической химии можно было с уверенностью утверждать, что подобные частицы не могут существовать как таковые из-за отсутствия элементов структуры, способных обеспечивать стабилизацию карбанионного центра. Следовательно, для того чтобы сконструировать реагент, отвечающий требуемому синтону, необходимо придумать структуру, в которой карбанионный центр был чем-то стабилизирован, и это что-то должно быть легко превращаемо в карбонильную группу. [45]
Страницы: 1 2 3 4