Cтраница 4
Многие соединения фосфора имеют четыре заместителя, расположенные тетраэдрически вокруг яр3 - гибридизованного атома фосфора. Образование четвертой связи можно формально представить как координацию несвязывающей электронной пары трехвалентного фосфора с кислотой Льюиса, в результате чего атом фосфора приобретает формальный положительный заряд. Если один из заместителей несет отрицательный заряд, прочность связи с фосфором возрастает; этот эффект ярко иллюстрируется увеличением стабильности карбанйонов, в том случае когда с карбанионным центром соседствует тетраэдрический атом фосфора. [46]
Основная особенность ацетил - SCoA ( образование которого мы уже рассмотрели в разделе о биосинтезе липидов - поликетидном пути биосинтеза, раздел 5.4) - это легкость высвобождения его ацетильной группы в различных реакциях, среди которых важнейшей является взаимодействие двух молекул ацетил - SCoA между собой. Эта реакция формально может быть рассмотрена как прототип сложноэфир-ной конденсации Кляйзена, катализируемой основаниями. Механизм этой конденсации, в принципе, подходит для реакции димеризации ацетил - SCoA, с тем лишь отличием, что катализируется она скорее всего, не только основанием, генерирующим карбанионный центр ацетильной группы, но и кислотой, которая, протонируя атом серы второй ацетил - SCoA, способствует разрыву связи углерод-сера и нуклеофиль-ной атаке. [47]
При этом было найдено, что в случае галогена, связанного с карбанионным центром ( 41), кислотность растет в ряду: С1 F. Влияние хлора и фтора на кислотность можно сопоставить также по величинам констант ионизации замещенных нитрометанов, приведенных в табл. 3.13. Трудно провести оценку сравнительного влияния различных атомов галогенов находящихся у атома, связанного с карбанионным центром ( 43), поскольку в этом случае р-элиминирование протекает чрезвычайно легко, однако, и в данном случае фтор по меньшей мере так же активен, как и хлор. [48]
На основании кинетического изучения [25] был предложен механизм взаимодействия вторичных аминов с диацетиленами, в кото-рои предполагается равновесие между двумя ангулярныни цвиттерион-ными интермедиатани. Дальнейшее протонирование их карбанионного центра приводит к продуктам и ис - ц транс - присоединения. Однако такое равновесие между двумя переходными состояниями, требующее кардинального изменения геометрии молекулы, кажется маловероятным. Результаты вполне могут быть объяснены с точки зрения медленного образования одного интермедиата с линейным карбанионным центром с последующим быстрый внутримолекулярным и нежмолекуляр-ным переносом протона. [49]