Карбониевый центр

Cтраница 2

Ионизационные потенциалы алкильных радикалов. [16]

Хорошо известная способность алкильных групп стабилизировать соседний карбониевый центр ярко проявляется в закономерном изменении ионизационных потенциалов в ряду алкильных радикалов. [17]

Это естественно связать с тем, что карбониевый центр долгоживу-щих третичных карбониевых ионов типа ( 13) является сравнительно слабым электрофилом, а потенциально более высокая активность вторичных и первичных карбониевых центров не может проявиться в рассматриваемых реакциях сольврлиза вследствие согласованного механизма. Данные Робертса [68], не обнаружившего существенных различий в миграционной способности замещенных фенильных групп при дезаминировании fi - арилэтильных систем, можно было бы рассматривать как свидетельство того, что горячие первичные ионы карбония, генерируемые в этой реакции, проявляют значительно меньшую селективность ( ср. [18]

Поскольку индукционное рассредоточение заряда не сопровождается образованием новых карбониевых центров, оно не приводит к столь явным химическим следствиям. Индукционный эффект лишь понижает интенсивность окружающего карбониевый центр электрического поля, влияя на его взаимодействие с молекулами растворителя, анионами и другими потенциальными партнерами и тем самым уменьшая скорость его реакций с нуклео-фильными агентами. Ранее мы отмечали, что для термодинамически устойчивого иона следует ожидать пониженной реакционной способности. То, что эту низкую реакционную способность можно аналогичным образом представить как следствие понижения плотности заряда вокруг реакционного центра карбониевого иона, снова подчеркивает фундаментальный характер взаимосвязи между рассредоточением заряда и стабилизацией иона. [19]

В данном разделе рассматриваются такие реакции, в которых карбониевый центр достраивает свою электронную оболочку до октета путем атаки на электронную пару а-связи. Обычно при этом образуются связи С - Н или С-С. В табл. 6.12 показана взаимосвязь между несколькими важными реакциями, относящимися к этому общему типу. Атакуемая пара сг-электроноз обычно находится в самом карбоний-ионе, так что реакция протекает внутримолекулярно. Однако достаточно известны и случаи межмолекулярного переноса гидрид-иона, которые можно рассматривать как электрофильное замещение при атоме водорода. [20]

Большая часть известных трансаннулярных реакций происходит так, что положительный карбониевый центр, возникающий в результате той или иной реакции на одном из углеродов цикла, перемещается на другой углерод, удаленный по цепи, но пространственно близкий. [21]

Но циклопропильные группы способны, по-видимому, ускорять образование карбониевого центра на соседнем с ними атоме углерода даже и в тех случаях, когда реакции происходят без перегруппировки [644-646] ( разд. Известные сте-реохимические особенности подобных ионов, а также заметное дезэкранирование всех протонов цикла, наблюдаемое в ЯМР-спектрах ( разд. [22]

Перхлораты ионов, для которых имеется возможность взаимодействия между карбониевым центром и несоседней двойной связью, обнаруживают большую устойчивость, чем соответствующие насыщенные ионы. Это является одним из доводов в пользу мостиковых структур ( гл. [23]

Однако геометрия должна допускать захват выделяющегося хлорид-иона одновременно возникающим ионным карбониевым центром, не допуская реакции с молекулярным хлором. Структуры типа XIII вряд ли могут гладко привести к ыс-присоединению. [24]

Так же как невозможно бывает обозначить какой-либо из атомов как карбониевый центр из-за того, что заряд распределяется между двумя или более положениями в молекуле, иногда бывает трудно решить, считать ли данный ион карбониевым, поскольку часть заряда локализована на неуглеродном атоме. [25]

Иногда удобнее считать, что в таких ионах имеется несколько карбониевых центров. [26]

Для химика внутримолекулярная делокализация заряда нагляднее всего проявляется в перемещении карбониевого центра с того места, где находилась уходящая группа, на другой атом углерода. Например, аллильные катионы могут взаимодействовать с нуклеофильными реагентами за счет любого из двух имеющихся карбониевых центров. [27]

Известно, что кислоты Льюиса способствуют протеканию реакции Арбузова, активируя карбониевый центр. [28]

Нетрудно представить себе ряд способов переноса протона и двух электронов к карбониевому центру. Нас будет интересовать только одностадийный перенос гидридных ионов, которые - это следует подчеркнуть - никогда не существуют в свободном виде. [29]

Наконец, в катионе красителя кристаллического фиолетового главное значение имеет рассредоточение заряда карбониевого центра уже не столько между девятью орто - и пара-углеродными атомами фенилов, сколько между тремя диметиламиногруппами, каждая из которых становится почти на / з аммониевой, и три эти группы принимают на себя львиную долю катионного заряда. [30]

Страницы: 1 2 3 4