Карбониевый центр

Cтраница 3

Наконец, в катионе красителя кристаллического фиолетового главное значение имеет рассредоточение заряда карбониевого центра уже не столько между девятью орто - и пара-углеродными атомами фенилов, сколько между тремя диметиламиногруппами, каждая из которых становится почти на 1 / 3 аммониевой, и три эти группы принимают на себя львиную долю катионного заряда. [31]

В последнем случае, когда реакционная способность мономера не зависит от природы карбониевого центра, значения г ( или 1 / г2) могут быть использованы для количественной характеристики присущей тому или иному олефину реакционной способности по отношению к карбониевым ионам. [32]

В заключение отметим, что, хотя вывод о важной роли заряда в карбониевом центре, вероятно, справедлив, при попытке количественного описания перегруппировок неизбежно возникают трудности. Основная трудность состоит в учете влияния изменяющегося окружения у С0 - и С ( - атомов в сильносвязанной системе при переходе от одного иона к другому. [33]

На основании таких перегруппировок выведено общее правило, что увеличение степени замещения при карбониевом центре увеличивает его стабильность. Изучение аналогичных превращений привело еще к ряду важных наблюдений ( разд. [34]

Следует отметить, что при перегруппировках пина-конов ( А) и ( Б) карбониевый центр по отношению к изменяющему размер кольцу находится в боковой цепи, а в случае пинакона ( В) он находится в цикле, чем и объясняется разное направление этих перегруппировок. [35]

Взаимно конкурирующие реакции карбониевых ионов, содержащих а-заместители с неподеленной парой электронов. [36]

Устойчивость образующегося при фрагментации катиона особенно высока в тех случаях, когда соседний с карбониевым центром атом углерода обладает свободными парами электронов, у которых симметрия орбиталей благоприятна для перекрывания с вакантной р-орбиталью карбониевого центра. [37]

При рассмотрении внутримолекулярных гидридных перемещений возникает вопрос о том, перемещается ли гидрид-ион только к соседнему карбониевому центру или он может перемещаться и к более удаленному положительно заряженному атому углерода. Этот вопрос был поставлен в работах Реутова и Шаткиной [47 - 49], посвященных механизму реакции пропиламина-1 - С14 ( СН3СН2С14Н2 № Н2) с азотистой кислотой. [38]

Такая разница между НС1 и НОС1 была приписана [15] взаимодействию между входящим хлором и возникающим карбониевым центром, соответствующая предельная структура представлена в виде VI. Эта геометрия, возникающая при электрофильной атаке под прямыми углами к плоскости двойной связи, и любое предварительное я-комплексообразование между олефином и электрофилом, по-видимому, будут выгодны. Очевидно, что с возникающим карбокатионным центром более вероятно взаимодействие образующегося диполя С - С1, чем связи С - Н в случае присоединения НХ. Стерео-химические и другие следствия, а также вопрос, не лучше ли представляет переходное состояние структура VII, будут обсуждены ниже. [39]

Экспериментальные данные для трициклопропилметилыюго катиона указывают на конкуренцию между атакой нуклеофильными реагентами атома углерода при карбониевом центре и 3-углеродных атомов цикло-пропильного кольца. Атака на С7 полностью отвечает этим результатам и заставляет нас поддержать точку зрения Брауна и Белла [100] о том, что экспериментальные данные согласуются с принятием в качестве промежуточных стадий циклопропилкарбониевого иона. [40]

Для удобства рассмотрения реакции карбониевых центров сгруппированы в соответствии с природой связей, образующихся при карбониевом центре. [41]

Но даже в таких случаях трудно оценить относительную роль связывания в переходном состоянии мигрирующей группой образующегося ионного карбониевого центра. Другой возможной причиной ускорения является ослабление внутреннего стерического напряжения, что, вероятно, является движущей силой перегруппировки. Для дальнейшего изложения достаточно заметить, что многие карбониевые ионы, после того как они образуются, претерпевают перегруппировку, и часто можно показать, что в реакции должно участвовать более одного катиона, поскольку окружение, в котором он образуется, может оказывать заметное влияние на его свойства. [42]

Лнаморфсиы киииичоо-кпх кршшх расхол. О Н. шия формальдегида ( [ С1ЬО ] о. [43]

Как видно из рассмотрения схемы ( 3), структура метанола образуется в результате переноса гидрид-иона к карбониевому центру, являющемуся акцептором электронной пары. При этом мигрирующий гидрид-ион не переходит в раствор, а перемещается внутри структуры активированного комплекса. Однако в работе 1.1 ] не были приведены экспериментальные доказательства справедливости данного механизма. Растворы формальдегида концентрации б - 8 мол. [44]

Ср к карбониевому центру, возникшему при Са, образуется кетон 6.59; миграция же фенила к карбониевому центру при Ср приводит к 6.60. Совершенно очевидно, что количественное соотношение 6.60 и 6.59 будет отражать не только относительную миграционную способность фе-нильной и n - анизильной групп, но также и способность / г-ани-зильных групп стимулировать образование карбониевого центра при Ср, равно как и способность фенильных групп стимулировать образование карбониевого центра при Са. Сравнение способности обеих групп претерпевать 1 2-сдвиг к карбониевому центру может быть проведено при пинаколиновой перегруппировке симметричного гликоля 6.61, который превращается в смесь 6.59 и 6.60; в этом случае количественное соотношение конечных продуктов соответствует относительной миграционной способности фенила и n - анизила. [45]

Страницы: 1 2 3 4