Карбониевый центр
Cтраница 4
Берсон и Фоли [129] рассмотрели вопрос о связи между свободной энергией активации реакции, в ходе которой развивается карбониевый центр, и ускоряющим эффектом СНз-группы и пришли к выводу, что последний постепенно-уменьшается по мере снижения свободной энергии активации. Данные Броувера и Ван Доорна согласуются с этим заключением. [46]
ЭТ связаны со специфической сольватацией карбкатиона органическим компонентом смешанного растворителя, возникающей в результате донорно-акцепторного взаимодействия последнего с карбониевым центром. Возникновению такого эффекта способствует уменьшение экранирования реакционного центра в трифе-нилметановом ряду по сравнению с аналогичными производными антипириновых серий, которое подтверждается при рассмотрении моделей Стюарта - Бриглеба для соответствующих карбкатионов. В трифенилметановом ряду указанные отклонения наблюдаются также в системах вода - диоксан и вода - сульфолан. [48]
С этой же точки зрения объясняется отсутствие миграции катионного центра в тех ионах карбония, у которых с карбониевым центром связана хотя бы одна гидроксильная группа, кислород которой имеет необобщенные пары jo - электронов. По-видимому, взаимодействие карбониевого углерода с р-электронами кислорода является причиной, которая затрудняет миграцию карбониевого центра. [49]
Привлекательность этой модели обусловлена еще и тем, что варьирование заместителей в фенантреновых кольцах, изменяющее заряд в карбониевом центре, не должно-сопровождаться существенным изменением пространственных эффектов. Это, вероятно, даст возможность выделить электронную составляющую структурных эффектов остова. [50]
Мы не делаем здесь различий между участием электронов - заместителя и электронов связи остова с этим заместителем в стабилизации карбониевого центра, отождествляя эти, формально разделимые, эффекты. [51]
Чтобы удовлетворить этим требованиям, было предложено представлять ион 2.2 структурой, в которой плоскость цик-лопропильной группы перпендикулярна плоскости карбониевого центра. Строго говоря, спектральные данные не дают возможности утверждать достоверность этой структуры, так как имеется лишь одна ориентация циклопропильной группы, при которой метальные группы делаются эквивалентными. В принципе больше можно было бы извлечь из характера резонанса ядер во-дородов циклопропильного кольца, но их сигналы плохо разрешаются при 100 Мгц. Несколько загадочной, хотя и по совсем иной причине, выглядит структура трициклопропилметил-ка-тиона. [52]
Такая стереорегулярность может быть объяснена стабилизующим конфигурацию взаимодействием между эфирным атомом кислорода в третьем от конца мономерном звене и карбониевым центром на конце иона - переносчика цепи ( разд. [53]
Необходимо рассмотреть вопрос о том, является ли анион в только что образовавшейся ионной паре связанным электростатическими силами с ионным карбониевым центром и атомом водорода, в конце концов отщепляющимся в виде протона, или этот анион притягивается также и всеми другими атомами водорода, которые приобретают положительные заряды, отдавая электроны путем гиперконъюгации с карбониевым ионным центром. Макколл придерживается последней точки зрения и считает, что такова принципиальная основа этих реакций, однако нужно согласиться, что вследствие различия в пространственном расположении разные атомы водорода будут обладать различным действием. С скорость потери оптической активности, которая имеет первый порядок, равна, но не больше, скорости дегидрохлориро-вания, также имеющего первый порядок. Это означает, что хлорид-ион в ионной паре не может мигрировать на другую сторону карбониевого иона, а это в определенной мере согласуется с предположением, что хлорид-ион удерживается протонным полем атомов водорода соседних групп. Эта точка зрения находится в соответствии также с некоторыми данными, приведенными в разд. [54]
Страницы: 1 2 3 4