Cтраница 4
В необлученнкх образцах, как вакууиированных, так и с адсорбированной НгО сигналы ЗПР вблизи а 2 0 отсутствуют. Прогрев при 185 К образцов Ш и 17, облученных при QNO - 0 3 приводит к изменение спектра с сохранением интегральной интенсивности сигнала - на фоне сигнала дырочного центра появляется узкий синглет с § 2 008 0 001 и лН 20 гс. [46]
Под действием - излучения в сидикагеле образуются электроны и дырки; последние могу. V 1 - Отсутствие второго катиона вблизи этого атома кислорода приводит, очевидно, к эффективному избыточному отрицательному заряду данного фрагмента кристаллической решетки оиликагеля и тем самым способствует стабилиза - ции структуры о дефицагом электронов на кислороде, т.е. дырочного центра. [47]
При облучении цеолита СаА электрон 2р - орбитали кислорода переводится в ту или другую ловушку и образуются дырочный и электронный центры. Спектр ЭПР электронного центра аналогичен спектру, наблюдаемому после адсорбции окиси или двуокиси азота. Спектр же дырочного центра не наблюдается столь отчетливо. Одна из причин этого может заключаться в том, что частота перехода из одной структуры с локализованной дыркой в другую значительно выше, чем при переходе между структурами, где вместо дырки в одном из этих дефектов локализован электрон. [48]
УФ-облучение окиси пропилена на пористом стекле Бикор ( ПСВ) приводит к образованию пропанола-2 и пропилена. Первый из этих процессов протекает в результате возбуждения поверхностных гидрок-сильвых групп. Второй жа непосредственно связан с образованием дырочных центров 0 в особых положениях с низкой координацией. На этих же самых центрах образуются радикалы ( 02 -) адс. [49]
Самостоятельную область исследований представляет изучение методом ЭПР радиационных эффектов в стеклах. Изучение зависимостей интенсивности сигналов РЦР основы от присутствия поливалентных ионов позволяет судить о том, дырочный или электронный захват происходит на РЦР. Таким образом, удалось показать, что наведенная у-облучением окраска силикатных стекол в видимой области спектра связана с дырочными центрами захвата, а фторобериллатных - с электронными. [50]
Наиболее подробно исследована адсорбция водорода ( дейтерия) на 7 - блученном силикагеле [ 17, 18, 28 - 34), которая сопровождается исчезновением дырочных центров и изотопным Н - D-обменом. При низкой температуре адсорбция водорода необратима и сопровождается диссоциацией молекулы водорода на атомы. Вследствие того, что атомы водорода легко проникают в твердые вещества, в процессе могут принимать участие не только поверхностные, но и объемные дырочные центры. Действительно, при адсорбции водорода интенсивность сигнала ЭПР от стабилизированных дырочных центров падает до нуля, тогда как сигнал от электронных центров остается без существенных изменений. [51]
Перечисленные экспериментальные факты позволяют с достаточной надежностью предположить, что У-центры являются аналогами электронных центров окраски. С химической точки зрения это означает, что если F-центры соответствуют нейтральным атомам щелочного металла, диспергированным в щелочно-галоидном кристалле, то определенные У-центры должны соответствовать диспергированным нейтральным атомам галоида. По аналогии с физической моделью элементарного центра окраски, согласно которой jp - центр представляет собой электрон, ассоциированный с вакантным галоидным узлом, элементарный дырочный центр может быть представлен как положительная дырка, ассоциированная с вакантным катионным узлом. [52]
Снижение давления не препятствует формированию аметистовых центров окраски, однако ромбоэдрические кристаллы в подобных условиях интенсивно растрескиваются из-за недостаточно эффективного предварительного гидротермального протравливания затравочных пластин н сохранения дефектного, аморфизиро-ванного слоя кварца. При прочих равных условиях использование затравок, параллельных г-грани, обеспечивает возможность массового производства однородных кристаллов аметиста с промыш-ленно приемлемыми скоростями и необходимой интенсивностью и чистотой фиолетовой окраски. При этом следует создавать в гидротермальном растворе избыток трехвалентных ионов железа и снижать содержание примесных ионов алюминия, с которыми, как уже отмечалось, связаны дырочные центры дымчатой окраски. В облученном кристалле спектры поглощения от обоих типов центров накладываются один на другой, что, естественно, ухудшает чистоту аметистовой окраски. Поскольку коэффициент захвата структурной примеси алюминия находится в прямой зависимости от температуры выращивания, в то время как коэффициент поглощения примеси железа в исследованном температурном интервале существенно не зависит от температуры, предпринимались попытки получения аметистов без дымчатого оттенка окраски за счет температуры синтеза. [53]
Итак, при термической обработке в атмосфере хлора интенсивность свечения возрастает. При введении в кристалл кислорода в качестве примеси имеет место, с одной стороны, полное тушение обычно наблюдаемого свечения в видимой области, с другой - исчезновение V-полос поглощения. Несомненно, что оба эти явления взаимно связаны и свидетельствуют о том, что упомянутое свечение наблюдается только в том случае, когда в кристалле помимо электронных центров окраски имеются также дырочные центры, обусловливающие У-полосы поглощения. [54]
Существует довольно много расчетов конкретных систем: только в далеко не полной сводке, данной в [7], упоминается свыше ста расчетов, выполненных для дефектов в полупроводниках. Но при этом положение дел в этой области теории твердого тела вполне справедливо оценивается в [7] так: Проблема сложна, а хорошей теории не существует; имеется как будто бы достаточное количество методов, и в то же время остается нерешенной тривиальная по постановке задача о положении энергетических уровней. Среди основных задач теории, ждущих быстрого решения, Н. Н. Кристофель отмечает следующие [4]: рассмотрение полного энергетического спектра кристалла с дефектом в полной динамической связи, создание более или менее общей теории для систем со сложной химической связью и дырочных центров окраски. [55]