Cтраница 4
Общая схема строения микрофибрилл в настоящее время выяснена довольно полно ( главным образом с помощью электронной микроскопии и рентгеноструктур-ного анализа), хотя целый ряд подробностей еще продолжает дискутироваться. Микрофибриллы представляют собой агрегаты из нескольких так называемых элементарных фибрилл, в которых молекулы целлюлозы вытянуты продольно, а в поперечном направлении плотно упакованы, в высоко упорядоченную кристаллическую структуру. В поперечном сечении элементарной фибриллы молекулы целлюлозы упакованы в правильную решетку и соединены между собой водородными связями. Примыкающие одна к другой антипараллельные цепи целлюлозы организованы в пары, между которыми образуются особенно прочные водородные связи. [46]
Хорошо известно, что ароматические суль-фонилфториды значительно менее чувствительны к гидролизу, чем сульфонилхлориды. Как правило, они кристаллизуются из воды. Было установлено, что [553, 554] красители, содержащие остаток сульфонилфторида в молекуле, взаимодействуют с целлюлозой в присутствии щелочи. Полученные таким образом окрашенные производные целлюлозы сходны с давно известными продуктами аци-лирования целлюлозы га-толуолсульфонилхлоридом; сульфоэфир-ная группа остатка глюкозы в положении 6 ( в цепи целлюлозы) замещается иодом при действии иодида натрия в ацетоне. [47]
Изучение кинетики реакций целлюлозы не имело большого успеха, так как эти реакции являются гетерогенными и кривые продолжительности реакций зависят не только от концентрации, но и от диффузии используемого реагента. Фактически скорость образования производного целлюлозы обусловливается главным образом скоростью диффузии, а не скоростью химической реакции. Высокое значение соотношения скорости реакции и диффузии ( относительно медленная реакция) характерно для топохимической макрогетерогенной реакции, при которой взаимодействие зависит от скорости диффузии. Если же эта величина меньше ( относительно большая скорость диффузии), это указывает на пермутоидную реакцию, при которой во взаимодействие вовлекаются более или менее одновременно все цепи целлюлозы. Скорость диффузии зависит от внешних условий, например от концентрации, температуры, продолжительности реакции и морфологической структуры целлюлозных волокон. [48]
В модели Фрей-Висслинга микрофибриллы имеют прямоугольное сечение размерами 10x20 нм. Каждая элементарная фибрилла имеет в центре кристаллический стержень ( с поперечным сечением примерно 3x7 нм), окруженный паракристаллической частью. Некоторые другие исследователи, поддерживая в целом модель Фрей-Висслинга, считают, что в элементарной фибрилле наблюдается постепенное увеличение бокового порядка в направлении от периферии к центру, и допускают внедрение неглюкозных Сахаров в цепи целлюлозы между кристаллитами. [49]
Что касается целлюлозы, то ее частичный гидролиз приводит, как говорилось уже, к целлотетраозе, целлотриозе, целлобиозе, а полный - к глюкозе. Незначительная восстановительная способность самой целлюлозы и незначительное содержание 2 3 4 6-тетраметилглюкозы в продуктах гидролиза полностью метилированной целлюлозы доказывают большую длину ее цепей. Целлюлоза нерастворима ни в воде, ни в органических растворителях, но растворима в швейцеровом реактиве, представляющем собой водный раствор [ Cu ( NH3) 4 ] ( OH) 2 - По методу Штаудингера, определяя вязкость таких растворов ( полностью исключив соприкосновение с воздухом, ( который, окисляя, разрывает цепи целлюлозы), можно установить молекулярный вес различных образцов целлюлозы. [50]
Ксантогенат целлюлозы химически неоднороден. Как уже отмечалось ранее ( см. 16.3), при реакциях целлюлозы, протекающих в щелочной среде, наибольшей реакционной способностью обладают гидроксильные группы у 2-го атома углерода. Установлено, что после ксантогенирования щелочной целлюлозы около 80 % групп - OCSSNa находятся у 2-го атома С и около 20 % - у 6-го. Распределение сложноэфирных групп по цепи целлюлозы неравномерное. [51]
Для того чтобы краситель мог адсорбироваться из водного раствора, он должен сильнее притягиваться к целлюлозной фазе, чем к водной. С этим свойством связана его склонность к агрегированию в водном растворе. Это можно формулировать и несколько иначе, а именно что молекулы или ионы красителя агрегируются с образованием коллоидных мицелл вследствие присущего им гидрофобного характера, в результате чего эти мицеллы вытесняют молекулы воды из межкристаллических областей целлюлозы и присоединяются к молекулам целлюлозы. Так как наиболее вероятно, что это присоединение происходит за счет образования водородных связей между красителями и целлюлозой, то в молекулу красителя должны входить соответствующие группы, например азо -; амино -, окси - или амидная. Можно считать, что чем большее число участков молекулы красителя способно присоединяться к цепи целлюлозы, тем прочнее должна быть связь между красителем и целлюлозой. Можно себе представить не менее двух типов молекул субстантивных красителей; удлиненные молекулы, например такие, как в бензидиновых красителях, которые ориентируются параллельно цепи целлюлозы, и большие плоские планарные молекулы, которые могут присоединяться к двум и большему числу соседних цепей целлюлозы. Размеры молекулы красителя ограничены, с одной стороны, диаметром каналов в межкристаллических областях целлюлозного волокна и, с другой стороны, условиями процесса диффузии, при которых возможна сорбция красителя целлюлозой, и в практических условиях крашения может установиться состояние равновесия. Так, Ленер и Смитт сравнивали субстантивный Бензопурпурин 4В с его изомером из ж-толидина, который в обычных условиях крашения не субстантивен. [52]
Такое расположение наблюдается как в том случае, когда молекулы синтезируются в желатино-образном матриксе клеточной оболочки растения, так и в том случае, если они образуются в растворе, например в жидкой среде, в которой выращивается тот или иной штамм Aceto-bacter. Участки микрофибрилл, обладающие строго кристаллическим строением, известны под названием мицелл; длина их может достигать 600 А, а диаметр - от 50 до 200 А. Длина отдельных цепей обычно значительно больше. Растворение целлюлозы сопровождается значительной деполимеризацией. Ренби [62] определил, что средняя степень полимеризации целлюлозы лежит в пределах от 6000 до 8000, что соответствует длине цепи от 30 000 до 40 000 А и молекулярному весу свыше миллиона. Очевидно, на протяжении одной цепи целлюлозы имеется несколько мицелл. [53]
Для того чтобы краситель мог адсорбироваться из водного раствора, он должен сильнее притягиваться к целлюлозной фазе, чем к водной. С этим свойством связана его склонность к агрегированию в водном растворе. Это можно формулировать и несколько иначе, а именно что молекулы или ионы красителя агрегируются с образованием коллоидных мицелл вследствие присущего им гидрофобного характера, в результате чего эти мицеллы вытесняют молекулы воды из межкристаллических областей целлюлозы и присоединяются к молекулам целлюлозы. Так как наиболее вероятно, что это присоединение происходит за счет образования водородных связей между красителями и целлюлозой, то в молекулу красителя должны входить соответствующие группы, например азо -; амино -, окси - или амидная. Можно считать, что чем большее число участков молекулы красителя способно присоединяться к цепи целлюлозы, тем прочнее должна быть связь между красителем и целлюлозой. Можно себе представить не менее двух типов молекул субстантивных красителей; удлиненные молекулы, например такие, как в бензидиновых красителях, которые ориентируются параллельно цепи целлюлозы, и большие плоские планарные молекулы, которые могут присоединяться к двум и большему числу соседних цепей целлюлозы. Размеры молекулы красителя ограничены, с одной стороны, диаметром каналов в межкристаллических областях целлюлозного волокна и, с другой стороны, условиями процесса диффузии, при которых возможна сорбция красителя целлюлозой, и в практических условиях крашения может установиться состояние равновесия. Так, Ленер и Смитт сравнивали субстантивный Бензопурпурин 4В с его изомером из ж-толидина, который в обычных условиях крашения не субстантивен. [54]
Целлюлоза широко распространена в растениях, у которых она составляет основу клеточных стенок. Молекулы целлюлозы в свободном состоянии не встречаются; они объединены в параллельные пучки, причем каждый пучок состоит приблизительно из 2000 молекул. Эти пучки представляют собой микрофибриллы клеточной стенки. В самой микрофибрилле молекулы расположены неравномерно; в ней имеются кристаллические зоны ( мицеллы) и менее упорядоченные, аморфные участки. Эти участки не разграничены резко; микрофибриллы содержат кристаллическую сердцевину, окруженную и пересекаемую аморфной целлюлозой. В мицеллах цепи целлюлозы удерживаются друг около друга водородными связями и ван-дер-ваальсовыми силами. Получены данные, что цепи целлюлозы в мицеллах идут непараллельно. Было высказано предположение, что наличие аморфных участков обусловлено присутствием в них воды, препятствующей кристаллизации целлюлозы. Сами микрофибриллы объединены в более толстые пучки, называемые макрофибриллами; они состоят приблизительно из 400 микрофибрилл. [55]