Цепь - полиэтилен
Cтраница 4
После завершения р-ции р-ритель удаляют отгонкой с водяным паром, полимер сушат. Выпускают в виде гранул. Введение атомов хлора в макромолекулу нарушает регулярность строения цепей термопластичного полиэтилена и их способность кристаллизоваться, вследствие чего П вд становится полностью аморфным при содержании хлора 27 - 29 %, а более кристаллич. Введение в полимер 0 8 - 1 9 % хлорсульфоновых групп ( 8О2С1) обусловливает его способность вулканизоваться. [46]
Менее определенный процесс плавления происходит тогда, когда изменяется термодинамическая устойчивость кристаллов при нагревании в результате их отжига ( гл. В этом случае свободная энтальпия кристалла переходит перед плавлением с одного метастабильного уровня на другой, более низкий, т.е. с более высокой на более низкую кривую на рис. 9.1 Конечная температура плавления не имеет ничего общего с начальной температурой плавления. Типичным примером подобного поведения кристаллов при плавлении является поведение ла-мелярных кристаллов из сложенных цепей полиэтилена. Зависимость температуры плавления от скорости нагревания для такого случая представлена на рис. 8.9. Аналогичная зависимость представлена и на рис. 9.3 для ненапряженных образцов вытянутого полиэтилентере-фталата. [47]
Выбранная авторами геометрическая модель включает в себя 9 звеньев СН2 макромолекулы полиэтилена в транс-конформации без учета вращений вокруг связей, которые возможны и вдоль вытянутых участков макроцепей, и в местах образования макромолекулами петель. Расчеты, в случае полиэтилена, выполнены для трех различных кристаллов-подложек: NaF, Nad, RbBr. Для характеристики геометрии системы полимер - подложка необходимы шесть независимых параметров, в качестве которых авторы выбрали: А, В - координаты проекции точки начала рассматриваемого участка цепи полиэтилена, вокруг которой цепь, как целое, может вращаться; Р - угол, определяющий ориентацию полимерной цепи относительно перпендикуляра, восстановленного из плоскости подложки в точку начала цепи; h - высота перпендикуляра; р - азимутальный угол в плоскости ху; ц, - угол, описывающий вращение полимерной цепи вокруг ее оси. [48]
Ориентация молекул и кристаллизация полимера различаются степенью упорядоченности; следует ожидать, что оба явления зависят от регулярности строения молекул полимера. В отношении кристаллизации это предположение в значительной степени подтверждается фактами: типичными кристаллическими полимерами являются такие гомополимеры, молекулы которых имеют регулярную химическую и геометрическую структуру, например полиэтилен и полиэфиры, а также полиамиды, полученные из мономеров с неразветвленными молекулами. Молекулы всех этих полимеров имеют регулярное строение, и для них исключена возможность неправильного пространственного расположения. Случайные разветвления цепей полиэтилена не мешают кристаллизации участков полимерных молекул, расположенных между точками разветвлений; подобным образом сополимеризация с малым количеством второго мономера может понизить степень кристалличности, но не исключить кристаллизацию. С другой стороны, типичными некристаллическими полимерами являются полимеры с нерегулярным химическим или геометрическим строением. [49]
При меньших концентрациях полиэтилена наблюдается два эндотермических пика, соответствующих температурным областям плавления компонентов смеси. Наиболее высокая степень совместимости соответствует концентрации полиэтилена 75 % и выше. Явление совмещения связывается авторами с пластифицирующим действием полиэтилена на полипропилен; большая гибкость цепей полиэтилена позволяет в процессе смешения уменьшать жесткость полипропилена и способствует совмещению его с полиэтиленом. Этим объясняется, что совмещение происходит при сравнительно высоких концентрациях полиэтилена в смеси. [50]
Все эти измерения, хотя каждое из них и не вполне надежно, в целом дают довольно отчетливую картину строения полимера. Обычно короткие боковые ответвления представляют собой этильные и бутильные группы. Никаких доказательств наличия в полиэтилене метальных боковых групп не получено. Данные масс-спектрометрического анализа, проводимого по газообразным продуктам, которые образуются при облучении полиэтилена частицами высокой энергии, подтверждают заключения о строении цепи полиэтилена, сделанные на основании изучения инфракрасных спектров. [51]
Все эти измерения, хотя каждое из них и не вполне надежно, в целом дают довольно отчетливую картину строения полимера. Обычно короткие боковые ответвления представляют собой этильные и бутильные группы. Никаких доказательств наличия в полиэтилене метильных боковых групп не получено. Данные масс-спектрометрического анализа, проводимого по газообразным продуктам, которые образуются при облучении полиэтилена частицами высокой энергии, подтверждают заключения о строении цепи полиэтилена, сделанные на основании изучения инфракрасных спектров. [52]
В металлополимерных ( серебро - полимер) покрытиях серебро сохраняет свои структурные образования и свою злектронограм-му. Сохраняются и характерные особенности структуры, свойственные полимерам. Во всех случаях получения композиционных покрытий не удается зафиксировать структурных изменений исходных компонентов. Это означает, что в обоих случаях наблюдается чисто физическое смешение компонентов в процессе пленкообра-зования, которое обязано, вероятно, слабой активности серебра в первом случае и фрагментов цепи полиэтилена - во втором. [53]
При радиолизе алканов образуются не только метан и водород, но и насыщенные углеводороды с низким молекулярным весом - продукты с содержанием углеродных атомов, большим, чем в исходной молекуле, и ненасыщенные углеводороды с различным молекулярным весом. Для алканов с прямой цепью количество продуктов радиолиза ( см. табл. 9.1) с числом атомов углерода меньше, чем в материнском соединении, уменьшается по мере возрастания длины цепи и одновременно повышается доля высокомолекулярных продуктов. Таким образом, излучение в данном случае увеличивает средний молекулярный вес углеводородов, что легко заметить по изменению физических свойств облучаемого материала. Например, в жидких системах появляются нерастворимые гели, а у твердых соединений возрастает температура плавления. Эти явления хорошо изучены при сшивании цепей облучаемого полиэтилена ( см. гл. [54]
Молибден-алюминиевый катализатор, применяемый в процессе полимеризации этилена содержит около 8 % молибдена. Этот катализатор также перед использованием подвергают активации водородом, при температуре - 430 - 480 С. Полимеризацию проводят в растворе при давлении около 70 кг / см2 и температуре 150 - 200 С в присутствии 0 025 % кислорода. В качестве растворителя предложены различные углеводороды, в том числе и ксилолы. Роль растворителя, как и в процессе Филлипса, заключается в удалении с поверхности катализатора полимера по мере его образования для поддержания активности катализатора, в облегчении отвода тепла и регулировки температуры, а также регулировании длины цепи полиэтилена. [55]
Одно из таких условий заключается в проведении облучения в бескислородной среде, чтобы исключить окисление сшиваемого полимера. Кроме того, необходимо избежать взаимодействия захваченных свободных радикалов с кислородом воздуха после облучения. С этой целью сшитый полимер прогревают в среде инертного газа или в вакууме при температуре, близкой к температуре плавления или несколько превышающей ее. Происходящая в результате прогрева стабилизация электрических свойств, связана, очевидно, с резким уменьшением концентрации свободных радикалов. В последние годы все большее внимание привлекает сшивание полиэтилена фотохимическим методом, которое осуществляется при воздействии ультрафиолетового облучения в присутствии фотосенсибилизаторов. В общем виде механизм процесса может быть представлен следующим образом. Сенсибилизатор, поглощая энергию УФ-света, образует свободные радикалы, которые акцептируют атомы водорода цепей полиэтилена. [57]
Важным вопросом, связанным с разработкой составов и условий получения композиций, является совместимость компонентов смесей на основе полиолефинов. Литературные данные по этому поводу весьма противоречивы. Михайлов с сотрудниками [22] исследовали смеси полиэтилена низкого давления с изо-тактическим полипропиленом. Полученные ими кривые дифференциально-термического анализа обнаруживают один эндотермический эффект при содержании полиэтилена в смеси 75 % и более. При меньших концентрациях полиэтилена наблюдается два эндотермических эффекта, соответствующих температурным областям плавления компонентов смеси. Явление совмещения связывается авторами с пластифицирующим действием полиэтилена на полипропилен; большая гибкость цепей полиэтилена позволяет в процессе смешения уменьшать жесткость полипропилена и способствует совмещению его с полиэтиленом. Этим объясняется, что совмещение происходит при сравнительно высоких концентрациях полиэтилена в смеси. [58]
Страницы: 1 2 3 4