Cтраница 2
Эти реакции позволяют продемонстрировать характер симметрии кольца цибетона. Эта симметрия такова, что цибетан ( циклогептадецен), полученный восстановлением цибетона по методу Клемменсена ( 1, стр. Как правило, строение природного соединения не считается полностью установленным до тех пор, пока не будет осуществлен его синтез некоторым однозначным способом; отыскание таких методов синтеза всегда было захватывающе интересной и привлекательной областью органической химии. [16]
Было показано, что ыс-изомер во всех отношениях идентичен природному цибетону. [17]
Было показано, что г мс-изомер во всех отношениях идентичен природному цибетону. [18]
Насыщенные кетоны с открытой цепью имеют общую формулу СПН2ПО, а цибетон содержит на четыре водородных атома меньше, откуда следует, что он должен содержать или тройную связь, или две двойные, или одну двойную связь и цикл, или, наконец, два цикла. Цибетон реагирует с перманганатом, дает ди-бромид и в присутствии палладия поглощает 1 моль водорода. [19]
Насыщенные кетоны с открытой цепью имеют общую формулу С Н2пО, а цибетон содержит на четыре водородных атома меньше, откуда следует, что он должен содержать или тройную связь, или две двойные, или одну двойную связь и цикл или, наконец, два цикла. Цибетон реагирует с перманганатом, дает дибромид и в присутствии палладия поглощает 1 моль водорода. [20]
Активное действующее начало цибета, вещества, выделяемого пахучей железой африканской виверры, носит название цибетона. Это вещество, а также близкое к нему соединение мускон, выделяемое пахучей железой тибетского мускусного оленя, используются в парфюмерии. Хотя цибетон и мускон не обладают приятным запахом, они резко повышают стойкость аромата цветочных эссенций. [21]
Активное действующее начало цибетона, вещества, выделяемого пахучей железой африканской виверры, носит название цибетона. Это вещество, а также близкое к нему соединение мускон, выделяемое пахучей железой тибетского мускусного оленя, используются в парфюмерии. Хотя цибетон и мускон не обладают приятным запахом, они резко повышают стойкость аромата цветочных эссенций. [22]
Теперь покажем более подробно, каким образом эти методы были применены при установлении строения важного душистого вещества цибетона. Установление структуры этого соединения, осуществленное Ружичкой в 1926 г., служит хорошим примером классического способа исследования строения. [23]
Несмотря на то что за период, прошедший со времени установления строения природных макроциклических соединений - мускона, цибетона, амбреттолида и экзальтолида ( тибетолида) появилась обширная научная и патентная литература с описанием различных возможностей их синтеза, до последнего времени предлагаемые методы были мало пригодны для промышленного получения макроциклических соединений в больших количествах. [24]
Синтез цибетона был осуществлен лишь спустя много лет после установления его структуры; однако открытие циклогептадеканово-го кольца в цибетоне привело Ружичку к разработке метода синтеза макроциклических соединений. Этот метод впервые дал возможность получить полный ряд циклических кетонов с числом углеродных атомов от 9 до 21, а также ряд соединений с еще большим числом звеньев в цикле; в настоящее время этот метод вытеснен ацилоиновой ( разд. Реакция, разработанная Ружичкой, представляла собой видоизменение способа получения циклических кетонов пиролизом кальциевых солей двухосновных карбоновых кислот, который дает хорошие результаты при получении кетонов С6 - С7, но в случае циклооктанона выход составляет лишь 5 %; для получения высших кетонов метод практически неприменим. [25]
Другой процесс циклизации, основанный на внутримолекулярном алкилировании ацетоуксусного эфира, был использован Хунсдикером ( 1943) для синтеза цибетона. Исходным веществом служила С - кис-лота, получаемая из шеллака, - так называемая алейритовая кислота. Это соединение содержит концевую первичную гидроксильную группу и две вицинальные гидроксильные группы вблизи середины цепи, что дает возможность ввести необходимую двойную связь. Алейритовая кислота превращается в ненасыщенную ю-бромкислоту, которая в виде хлорангидрида конденсируется с ацетоуксусным эфиром. После кислотного расщепления образующегося диацилуксусного эфира получается вещество, которое имеет активированную метиленовую группу рядом с концом цепи, благодаря чему при высоком разбавлении удается провести внутримолекулярную циклизацию. [26]
Интересно отметить, что Ружичка и Прелог [262] впервые попытались объяснить мускусный запах андростенолов аналогией строения этих стероидов и цибетона - природного макроциклического кетона с запахом мускуса. Однако идея Ружички о том, что причина близкого совпадения запахов веществ; на первый взгляд совершенно несхожих, заключается в структурном подобии их молекул, не была забыта, получив впоследствии подтверждение. [27]
Другой процесс циклизации, основанный на внутримолекулярном алкилировании ацетоуксусного эфира, был использован Хунсдиккером ( 1943) для синтеза цибетона. Исходным веществом служила С - кис-лота, получаемая из шеллака, - так называемая алейритовая кислота. Это соединение содержит концевую первичную гидроксильную группу и две вицинальные гидроксильные группы вблизи середины цепи, что дает возможность ввести необходимую двойную связь. Алейритовая кислота превращается в ненасыщенную w - бромкислоту, которая в виде хлорангидрида конденсируется с ацетоуксусным эфиром. После кислотного расщепления образующегося диацилуксусного эфира получается вещество, которое имеет активированную метиленовую группу рядом с концом цепи, благодаря чему при высоком разбавлении удается провести внутримолекулярную циклизацию. [28]
Тогда, когда выполнялось это исследование, наибольшими Из известных моноциклических соединений были производные циклооктана, поэтому вывод Ружички о макроциклической природе цибетона вызвал чрезвычайный интерес и сыграл решающую роль наряду с доказательством существования цис - и игранс-декалинов ( 1925 г.) в опровержении байеровской теории углового напряжения в карбоциклических системах большого размера ( 1, стр. [29]
Объясните, каким образом УФ -, ИК -, КР - и ЯМР-спект-роскопия могут быть использованы для того, чтобы сделать выбор между приведенными ниже возможными структурами цибетона. [30]