Пиранозный цикл
Cтраница 3
Пока еще не разработаны методы избирательного окисления целлюлозы, при которых введение альдегидных групп осуществлялось бы без разрыва пиранозного цикла. Решение этой задачи представляет значительный интерес. [31]
Однако эти продукты лишь условно могут быть отнесены к нит-ропроизводным целлюлозы, так как в элементарных звеньях макромолекул разомкнут пиранозный цикл. [32]
Термин конформация был первоначально введен Хеуорсом [3] для обозначения трехмерной структуры молекулы; он предсказал преимущественную конформацию кресла для пиранозных циклов. Было показано, что такие ионы образуют комплексы только с вицинальными диолами, расстояние между атомами кислорода которых равно или меньше 286 пм. Следовательно, только вицинальные диолы с торсионным углом 60 или менее вступают в комплексообразование. Для подтверждения образования комплекса используют два параметра: увеличение удельной электропроводности раствора и изменение удельного вращения хиральных соединений. Например, если торсионный угол между двумя гидроксигруппами положительный ( поворот против часовой стрелки), наблюдается положительный вклад в значение оптического вращения, в случае отрицательного торсионного угла этот вклад отрицательный. [33]
Многостадийность процесса, сложность получения исходного продукта ( дикарбокснлцеллюлозы), значительное уменьшение прочности получаемого полимерного комплек-сообразователя в результате интенсивной деструкции целлюлозы, наличие разорванного пиранозного цикла в элементарных звеньях макромолекулы целюллозы делают этот метод неперспективным для практического использования. [34]
Другие авторы [10, 19, 25] считают, что существенному увеличению скорости гидролиза способствует окисление гидроксильных груии у С ( 2 и С ( з), сопровождающееся расщеплением связи С-С внутри пиранозного цикла и приводящее к образованию диальде-гид - и дикарбоксилцеллюлозы. Наличие в элементарном звене макромолекулы целлюлозы окисленных ОН-груип, в частности альдегидных групи у С ( б), служит вполне убедительным объяснением повышенной чувствительности древесной целлюлозы к кислотному гидролизу. [35]
Таким образом, следя за изменением удельного вращения, РИЕЗ имел возможность определить величину проекционных углов между гидроксилами и, следовательно, сделать выбор в пользу той или иной конформации пиранозного цикла данного моносахарида в водном растворе. [36]
При действии на целлюлозу водных растворов йодной кислоты и ее солей или растворов тетраацетата свинца в неводных растворителях происходит одновременное окисление обеих вторичных гидроксильных групп до альдегидных, сопровождающееся раз-1 рывом пиранозного цикла элементарного звена макромолекулы целлюлозы. При последующей обработке продуктов окисления бромом или хлоритом натрия альдегидные группы окисляются до карбоксильных. [37]
При действии на целлюлозу водных растворов йодной кислоты и ее солей или растворов тетраацетата свинца в неводных растворителях происходит одновременное окисление обеих вторичных гидроксильных групп до альдегидных, сопровождающееся раз рывом пиранозного цикла элементарного звена макромолекулы целлюлозы. При последующей обработке продуктов окисления бромом или хлоритом натрия альдегидные группы окисляются до карбоксильных. [38]
 |
Полосы аномерных производных глюкопираноз в ПК-спектре. [39] |
Впервые были изучены [128] ( в вазелиновом масле) многочисленные производные D-ГЛЮКОЗЫ ( метилированные сахара, метилглюкозиды, свободные и метилированные олигосахариды и полисахариды) с а - или Р - конфигурацией пиранозного цикла. В спектрах были найдены систематически повторяющиеся различия, позволившие отнести любое соединение из этих групп к а - или р-ряду. [40]
На первый взгляд эти результаты вызывают удивление, поскольку можно ожидать, что Р - ГЛИКОЗИДЫ ( например, глюкозид, изображенный на рис. 6 - 32), обладающие тремя аксиальными заместителями, расположенными по одну сторону пиранозного цикла, будут очень неустойчивыми. Однако расчет разностей свободной энергии между а - и р-аномерами ( разд. [41]
В большинстве опубликованных работ не затрагивается вопрос о характере изменений, происходящих в макромолекулах целлюлозы при действии световых лучей, и, в частности, вопрос о том, происходит ли при фотохимической деструкции только разрыв гликозидных связей или же одновременно разрываются и углерод-углеродные связи в пиранозном цикле элементарного звена. В то же время, именно в результате фотохимической деструкции, сопровождаемой гидролитическим и окислительным распадом, происходит разрушение лаковых покрытий и пленок из эфиров целлюлозы в процессе их эксплуатации. Значительное понижение прочности хлопчатобумажных тканей при их использовании и уменьшение срока их службы обусловливаются в основном указанными причинами, приводящими к постепенному понижению степени полимеризации целлюлозы. Поэтому выяснение механизма процесса фотохимической деструкции целлюлозы и ее эфиров имеет большое значение. [42]
Следует заметить, что для Сахаров в циклической форме возможен еще один вид изомерии - конфирмационная изомерия, связанная с расположением в пространстве углеродных атомов шестичленного кольца. Пиранозный цикл, подобно циклогексановому ( стр. От циклогексанового он отличается несимметричностью, обусловленной присутствием в цикле кислородного атома, что увеличивает число возможных конформационных изомеров. В то время как для циклогексанового кольца возможно всего два конформационных изомера - кресловидный и ваннообраз-ный - пиранозное кольцо может существовать в виде восьми ненапряженных конформаций, две из которых кресловидные и шесть ваннообразные. Эти шесть ваннообразных конформаций энергетически менее выгодны и их существование можно не учитывать. [43]
Следует заметить, что для Сахаров в циклической форме возможен еще один вид изомерии - конформационная изомерия, связанная с расположением в пространстве углеродных атомов шестичленного кольца. Пиранозный цикл, подобно циклогексановому ( стр. От циклогексанового он отличается несимметричностью, обусловленной присутствием в цикле кислородного атома, что увеличивает число возможных конформационных изомеров. В то время как для циклогексанового кольца возможно всего два конформационных изомера - кресловидный и ваннообразный, - пиранозное кольцо может существовать в виде восьми ненапряженных конформаций, две из которых кресловидные и шесть ваннообразные. Эти шесть ваннообразных конформаций энергетически менее выгодны и их существование можно не учитывать. [44]
Сахаров в циклической форме возможен еще один вид изомерии - поворотная изомерия связашая с расположением в пространстве углеродных атомов шестичленного кольца. Пиранозный цикл, подобно циклогексановому, способен существовать в виде нескольких конформеров с различной устойчивостью. От циклогексанового он отличается несимметричностью, обусловленной присутствием в цикле кислородного атома, что увеличивает число возможных конформационных изомеров. В то время как для циклогексанового кольца возможно всего два конформационных изомера - кресловидный и ваннообразный, пиранозное кольцо может-существовать в виде восьми ненапряженных конфор - маций, две из которых кресловидные и шесть ваннообразные. Эти шесть ваннообразных конформаций энергетически менее выгодны, и их существование можно не учитывать. [45]
Страницы: 1 2 3 4