5-членный цикл
Cтраница 3
Сорбционные свойства рассматриваемых амфоли-тов определяются двумя факторами: увеличением степени ионизации фосфорильных групп за счет электроно-акцепторного эффекта катионного центра N или Р, передаваемого через межцентровой алкиленовый фрагмент, и прочностью внутрисолевой связи катионного и фосфорилыюго центров с образованием 3 -, 4 - или 5-членных циклов. [31]
Наиб, устойчивы 5-членные циклы, или фуранозы, и fe - член-ные, или пиранозы. В р-рах существует равновесие между циклич. [32]
Циклические меркаптаны с 5-членным циклом присутствуют в нефтях в небольших количествах. Меркаптаны с 6-членным циклом имеют алкильные заместители с суммой углеродных атомов от GI до С4 - для Сергиевской нефти и от GI до С7 - для казан-ковской и введеновской нефтей. Нельзя считать однозначной идентификацию циклогексилмеркаптанов; это могут быть и циклопентилмер-каптаны, содержащие в алкильной цепи дополнительный атом углерода. Тиофенол обнаружен в сергиевской нефти. Среди дисульфидов преобладают симметричные соединения от С2 до Cje для сергиевской и С2 - Cjg - С2о - для введеновской и казанковской нефтей. [33]
 |
Координация фосфора в XXIV и XXV. [34] |
Характер искажений идеальной геометрии D3ll в обеих, структурах одинаков: уменьшение диаксиального угла О ( 4) - Р - О ( 2), диэкваториального O ( i - Р - О ( 3) и аксиально-экваториального О ( 4) - Р - X. Вхождение атома фосфора в 5-членный цикл приводит к искажениям и в адамантановом фрагменте молекулы: углы Р - О - С и О - Р - О оказываются неравными. Эти эффекты, возможно, обусловлены компромиссом между тенденцией 5-координационного фосфора к правильной тригонально-бипирамидальной симметрии и к правильности адамантанового фрагмента. [35]
Эти соединения целесообразно подразделить на ациклические и циклические. В последних атом фосфора входит в 4 - и 5-членные циклы, реже - в 6-членные. [36]
Схема ароматизации замещенных пентанов, предложенная Херингтоном и Риделем, согласно которой сперва происходит замыкание 5-членного цикла, кажется не вполне убедительной. Во-первых, не вполне понятно, почему, например, 5-членные циклы не образуются в заметном количестве и в тех случаях, когда возможно замыкание 6-членных циклов. [37]
Видно, что переходные состояния достаточно жесткие, следовательно, образование связи будет происходить с тем из атомов углерода, к которому радикальному центру легче приблизиться. Пространственные модели гексен-5 - ил-1 - радикала четко показывают, что образование 5-членного цикла должно быть более благоприятным, чем образование 6-членного. [38]
Геминальные константы взаимодействия для СН2 - групп, расположенных рядом с гетероатомом в 5-членных циклах, более положительны, чем в 6-членных. Неподеленные пары электронов гетероатомов сильнее перекрываются с связями С - Н в 5-членных циклах, чем в 6-членных, вследствие особого, почти заслоненного положения СН2 - групп в 5-членном цикле. [39]
Эти реагенты имеют некоторые преимущества перед диметилглиоксимом при определении никеля. Диоксимы существуют в трех изомерных формах: син, амфи и ант и, причем только анги-форма образует хелаты со стабильным 5-членным циклом. При этом протон одной оксимной группы отщепляется и образуется нейтральный хелат. [40]
Геминальные константы взаимодействия для СН2 - групп, расположенных рядом с гетероатомом в 5-членных циклах, более положительны, чем в 6-членных. Неподеленные пары электронов гетероатомов сильнее перекрываются с связями С - Н в 5-членных циклах, чем в 6-членных, вследствие особого, почти заслоненного положения СН2 - групп в 5-членном цикле. [41]
Расширение наблюдалось для Сз-Са - циклов, но лучшие выходы дают малые циклы, в которых угловое напряжение является движущей силой процесса расширения. В реакции сужения участвуют четырех -, шести -, семи - и восьмичленные циклы. Однако 5-членный цикл в четырехчленный, как правило, не переходит, т.к. при этом возникают напряжения. [42]
Взаимодействие октафторизобутилена [36] или перфторбут-2 - ена [37] с бен-зилазидом приводит к устойчивым 1-бензил - 4 4-дифтор - 5 5-бис ( трифторме-тил) - 1 2 3-триазолу и 1-бензил - 4 5-дифтор - 4 5-бис ( трифторметил) - 1 2 3-триа-золину соответственно. Однако реакция октафторизобутилена с фенилазидом дает 1-фенил - 2 2-дифтор - 3 3-бис ( трифторметил) азиридин. Таким образом, важную роль в стабилизации 5-членного цикла играет природа заместителя при азоте. [43]
По данным Босекина [275], хелаты бора с гликолями с 5-членными циклами более устойчивы, чем аналогичные хелаты с 6-членными циклами, в то время как, по Шону [2133], хелаты бора с 6-членными циклами и двумя двойными связями наиболее стабильны. Эти данные соответствуют экспериментальным наблюдениям Пфейфера [1630], который обнаружил, что предпочтительно образуются 5-членные насыщенные и 6-член-ные циклы, если они содержат одну или более двойных связей. Однако существует примечательное исключение из этого правила - 5-членный цикл с двумя двойными связями в бис - ( диметилглиоксимато) никеле ( стр. В этом случае образование 5-членного цикла стабилизируется образованием двух водородных мостиковых связей. [44]
Механизм полимеризации окисей в присутствии алю-минийалкплов сложен и, видимо, различен для больших и малых циклов. Так, система AlEt3 - Н2О до соотношения компонентов 1: 1 обладает кислотными свойствами, полимеризует оксациклобутан и тетрагид-рофуран в присутствии добавок сс-окисей, склонна к образованию цнклич. Введение аминов полностью подавляет способность этой системы полиморизовать 4 - и 5-членные циклы, но увеличивает ее эффективность в отношении ос-окисел, повышая мол. К аналогичному эффекту приводит увеличение содержания воды. Эти данные предполагают существование двух типов активных центров - катионных и анионно-координационных, однако детальный механизм их возникновения не ясен. Аналогичные закономерности характерны для цинкорганич. [45]
Страницы: 1 2 3 4