Cтраница 4
Механизм полимеризации окисей в присутствии алю-минийалкилов сложен и, видимо, различен для больших и малых циклов. Так, система AlEts - H20 до соотношения компонентов 1: 1 обладает кислотными свойствами, полимеризует оксациклобутан и тетрагид-рофуран в присутствии добавок а-окисей, склонна к образованию циклич. Введение аминов полностью подавляет способность этой системы полимеризовать 4 - и 5-членные циклы, но увеличивает ее эффективность в отношении а-окисей, повышая мол. К аналогичному эффекту приводит увеличение содержания воды. Эти данные предполагают существование двух типов активных центров - катионных и анионно-координационных, однако детальный механизм их возникновения не ясен. Аналогичные закономерности характерны для цинкорганич. [46]
В противоположность пиридину, атом азота которого должен предоставить для внутренней мезомерии ( секстета) лишь один электрон, здесь необходимы два электрона. Это выражается у пиррола в образовании полярных форм. Чем меньше склонность гетероатома кольца к отдаче электронов, тем менее выгодна мезомерия 5-членных циклов, ведущая к созданию ароматического состояния. В соответствии с изменением сродства к электрону в ряду тиофен, пиррол, фуран следовало бы ожидать и ослабления ароматического характера. Это отвечает действительно наблюдаемым соотношениям. Так, у фу-рана реакции замещения идут сравнительно легко - признак того, что jr - электронный секстет не принимает большого участия в мезомерии в основном состоянии. Энергия делокализации тг-электронов также составляет лишь 16 ккал / моль. [47]
Положение равновесия зависит от полярности и основности р-рителя и от структурных факторов. ОН и азогруппой у о-оксиазосоедннений равновесие по сравнению с равновесием у я-оксипроизводных сдвинуто в сторону азоформы, особенно когда фрагмент б - остаток бензола. Атомы углерода 5-членного цикла несут нек-рый отрицат. Азулен и его замещенные окрашены в синий или фиолетовый цвет; раств. С изомеризуются в нафталины, легко образуют комплексы с триннтробензолом и пикриновой к-той. [48]
По данным Босекина [275], хелаты бора с гликолями с 5-членными циклами более устойчивы, чем аналогичные хелаты с 6-членными циклами, в то время как, по Шону [2133], хелаты бора с 6-членными циклами и двумя двойными связями наиболее стабильны. Эти данные соответствуют экспериментальным наблюдениям Пфейфера [1630], который обнаружил, что предпочтительно образуются 5-членные насыщенные и 6-член-ные циклы, если они содержат одну или более двойных связей. Однако существует примечательное исключение из этого правила - 5-членный цикл с двумя двойными связями в бис - ( диметилглиоксимато) никеле ( стр. В этом случае образование 5-членного цикла стабилизируется образованием двух водородных мостиковых связей. [49]
Авторы считают, что образование ароматических углеводородов из таких алифатических углеводородов, которые не могут без предварительной изомеризации углеродного скелета дать ароматику ( например, из замещенных пентанов или из таких замещенных гексанов, которые имеют четвертичный атом углерода), протекает через стадию замыкания 5-членного цикла с последующей изомеризацией все еще адсорбированной молекулы в гомолог циклогексана. В качестве подтверждения этой точки зрения ими приводятся данные, согласно которым на одном и том же образце катализатора ( окись хрома на окиси алюминия) при 550 был получен катализат, содержащий 30 % толуола в случае 2.3 - диметилпентана, 20 % в случае этилцикло-пентана и 27 % в случае транс - 1.2. - диметилциклопентана. Согласно этим данным, скорость ароматизации циклопентановых углеводородов даже несколько меньше, чем замещенных пентанов. Авторы считают, что условия, последующие за образованием 5-членного цикла из замещенных пентанов, вследствие близкого и удобного расположения на катализаторе водорода, только что отщепившегося в результате реакции циклизации, благоприятствуют последующему расщеплению этого кольца. [50]
Положение равновесия зависит от полярности и основности р-рителя в от структурных факторов. NOa в rwpa - положение к азогруппе) доля формы Б увеличивается; у в-в с нафталиновым фрагментом б доля формы Б больше, чем у аналогичных производных бензола. ОН и азогруппой у о-оксиазосоединений равновесие по сравнению с равновесием у п-оксипроизводных сдвинуто в сторону азоформы, особенно когда фрагмент б - остаток бензола. Атомы углерода 5-членного цикла несут нек-рый отрицат. Азулен в его замещенные окрашены в синий или фиолетовый цвет; раств. С нзомеризуются в нафталины, легко образуют комплексы с тринитробензолом и пикриновой к-той. [51]
Фенильные заместители ведут себя, как заместители со слабо выражен ными электроноакцепторными свойствами. Карбоксильные, карбомет-оксильные, ацетильные и галогенные заместители оттягивают электроны и значительно замедляют дейтерирование. Наоборот, метоксильные группы немного ускоряют, но все же слабее, чем алкильные. Итак, можно сделать вывод о том, что ферроцен поддается гораздо легче действию электроноак-цепторных заместителей, чемэлектронодонорных. Уменьшение реакционной способности атомов водорода 5-членных циклов в ходе электрофильного замещения под влиянием акцепторных заместителей наблюдается не только в случае дейтерообмена, но также и в других реакциях электрофильного замещения; ацетилирование и сульфирование производных ферроцена, несущих; электроноакцепторные заместители, такие, как ацетильные группы [17,18], карбометоксильные [17, 19, 20], бром [21], фенил [22], протекает труднее, чем для ферроцена; эти группы вступают главным образом в свободный цикл. [52]