Cтраница 4
Богатая электронно-орбитальными вакансиями валентная оболочка атома железа позволяет ему, в дополнение к четырем связям с атомами азота плоско-квадратной конфигурации, образовать еще две в направлении оси, перпендикулярной к плоскости порфири-новой системы, образуя таким образом бипирамидальный комплекс. Этими дополнительными лигандами обычно бывают фрагменты полипептидных цепочек ( чаще - имидазольный цикл гистидина, иногда - сульфидная сера метионина) с одной стороны и малые молекулы нуклеофильного характера ( Н20, 02, CM -, CO, N3 - и др.) с другой стороны плоско-квадратного фрагмента. В отличие от порфирина, корриновый цикл имеет на одно метиновое звено меньше, что довольно существенно отражается на его Ti-электронной структуре: в молекуле отсутствует циклическая дело-кализация - следовательно, она уже не ароматична. [46]
Данные о расщеплении имидазольного цикла пуринов в составе ДНК, РНК и полинуклеотидов весьма немногочисленны. Отмечено, что при рН, близких к нейтральному, остатки 7-алкил-гуанина в составе алкилированных РНК7 11 и ДНК6 12 13 18 не претерпевают ( в отличие от соответствующих нуклеозидов) раскрытия имидазольного цикла. [47]
Наряду с витамином BI в состав ряда ферментных систем, катализирующих процессы карбоксилирования, транскарбоюсилирования и декарбоксилирования, входит другой витамин - р-биотин. Синтез р-биоти-на может быть осуществлен из 4-бензоиламино - З - кетотиофана, который конденсируют с метиловым эфиром у-формилмасляной кислоты, затем вводят вторую азотную функцию в положение 3 и реакцией с фосгеном замыкают имидазольный цикл. [48]
Как видно из этих данных, реакционная способность нуклеози-дов по отношению к LXXXIX падает в ряду гуанозинаденозин дезоксицитидинтимидин. Большинство выделенных после реакции веществ соответствует ожидаемым продуктам алкилирования ( после кислотного гидролиза были получены 7 - М - алкилгуанин, 3 - М - алкилцитозин и 3 - М - ал-килтимин) или продуктам упомянутых выше побочных реакций - раскрытия имидазольного цикла в алкилгуанозине ( см. стр. Имеются, однако, и интересные исключения. После кислотного гидролиза продуктов реакции LXXXIX с аденозином и его производными 1 - М - ( диэтил-аминоэтил) - аденин не был обнаружен, а найден лишь 6-экзо - М - диэтиламиноэтиладенин XCI. [49]
Для активности соединений структур ( 90) - ( 92) большое значение имеет строение отдельных групп, связанных с атомом углерода при имидазольном цикле. Наиболее активны соединения, содержащие остаток арилоксипинаколина или замещенного пинаколина. Соединения, содержащие при имидазольном цикле карбонильную группу, как правило, менее активны. [50]
Для активности соединений структур ( 90) - ( 92) большое значение имеет строение отдельных групп, связанных с атомом углерода при имидазольном цикле. Наиболее активны соединения, содержащие остаток арилокснпинаколина или замещенного пинаколина. Соединения, содержащие при имидазольном цикле карбонильную группу, как правило, менее активны. [51]