Cтраница 2
Раскрытие циклобутена в бутадиен и обратный процесс является другим примером подробно изученной электроциклической реакции. Согласно требованиям орбитальной симметрии этот процесс должен проходить при термическом контроле конротаторно, при фотохимическом контроле - дисротаторно. [16]
![]() |
Кривые Аррениуса скоростей полимеризации в жидкой и твердой фазах.| Влияние давления на ско. [17] |
Полимеризация циклобутена протекает в критических условиях. Находясь в твердом состоянии при умеренно высоких температуре и давлениях, мономер полимеризуется со взрывом. Из рис. 14 и 15 видно, что в случае циклобутена твердое состояние благоприятствует полимеризации и что вблизи температуры замерзания происходит изменение механизма полимеризации. [18]
Изомеризация циклобутена в бутадиен-1 3 является гомогенной мономолекулярной реакцией. [19]
Полимеризация циклобутена была изучена [640] на катализаторах: ацетилацетонатах и хлоридах переходных металлов. Соката-лизаторами служили А1 ( С2НБ) 2С1 или А1 ( С2Н5) 3 - Наиболее активны ацетилацетонаты V и Сг и хлориды Cr, V, Ti, Mo. Малоактивны хлориды U, Mn, Fe, Co, Cu, Ru, Rh. Закономерности подбора катализаторов в этом случае также аналогичны подбору катализаторов пблимеризации других олефинов. Гетерогенные системы менее активны, чем гомогенные, но более стереоспецифйчны. [20]
![]() |
Различные конформации бутадиена-1 3. упражнение 9 - 2. [21] |
Для циклобутена структура 1X6 совершенно неудовлетворительна, так как она соответствует чрезвычайно сильно искаженной молекуле бутадиена и должна поэтому иметь слишком высокую энергию. Наиболее правильным приближенным описанием циклобутена является классическая структура 1Ха, но в действительности вследствие углового напряжения в малом цикле молекула менее стабильна, чем следует из энергий связей для классической структуры. [22]
Строение молекулы циклобутена, по-видимому, не допускает резонанса аллильного типа в переходном комплексе. Образующиеся при разрыве связи я-электронные орбитали направлены под прямым углом к двойной связи, поэтому трудно ожидать сильного взаимодействия между ними. Это дает основание предполагать, что рассматриваемые реакции протекают не по бирадикальному, а по молекулярному механизму. Предэкспоненциальные множители, вычисляемые для обоих механизмов, одинаковы, так как в обоих случаях переходное состояние должно быть очень жестким. [23]
![]() |
Симметрии конротаторного и дисротаторного процессов раскрытия кольца циклобутена. [24] |
Основное состояние циклобутена имеет конфигурацию т2я2, И если электроны остаются на этих орбиталях в ходе реакции. [25]
Симметрия орбиталей циклобутена и бутадиена относительно этой плоскости симметрии показана на рис, ЮЛ. [27]
Симметрия орбиталей циклобутена и бутадиена относительно этой оси второго порядка показана на рис. 7.4, корреляционная диаграмма приведена на рис. 7.5. Эта реакция разрешена по симметрии, поскольку связывающие орбитали циклобутена коррелируют со связывающими орби-талями бутадиена, и наоборот. [28]
![]() |
Электроциклическое раскрытие кольца в циклобутене ( термическое область Т Ш область 1 -.| Электроциклическое раскрытие кольца в циклобутене ( фотохи. [29] |
При возбуждении циклобутена УФ-облучением один из электронов л-фрагмента переносится на разрыхляющую я-орбиталь. [30]