Cтраница 1
Циклогексадиеноны, предохраненные от ароматизации путем гел-дизамещения в кольце, можно получить с помощью функцио-нализации циклогексанонов или же из фенолов путем С-замещения или окисления. [1]
Циклогексадиеноны, предохраненные от ароматизации путем гелг-дцзамещения в кольце, можно получить с помощью функцио-нализацнп цпк. [2]
Циклогексадиеноны ( хинолидные соединения) в различных реакциях проявляют отчетливо выраженное стремление к превращению в оксиароматические соединения, обладающие более стабильной системой связей. Примером такой реакции является широко известная диенон-фенольная перегруппировка, в процессе которой происходит перемещение одного из геминальных заместителей циклогексадиенона в соседнее положение кольца с образованием замещенного фенола. В соответствии с принятым в настоящее время механизмом, первоначально происходит присоединение протона кислоты к карбонильному кислороду циклогексадиенона с образованием положительно заряженного комплекса I, по-видимому, близкого по структуре а-комплексу. [3]
Циклогексадиенон является интермедиатом перегруппировки аллилариловых эфиров. Такой интермедиат может быть выделен при перегруппировке аллилового эфира 2 6-диметилфенола, когда аллильная группа мигрирует в иорд-положеиие, поскольку енолизация кетона в фенол в этом случае не может происходить нз орто-положения. Конечным результатом двух последовательных миграций аллильной группы является сохранение структуры мигрирующей группы. [4]
Циклогексадиенон улавливается в виде аддукта с малеииовым ангидридом, как диенофилом. [5]
Аналогичные циклогексадиеноны получены, и в реакции хино-галогенидов с реактивом Гриньяра230 ( см. гл. [6]
Поэтому основность циклогексадиенонов обычно характеризуют либо величиной рК в шкале Нл, либо величиной ( H0) i / 2 - значением функции кислотности Г - аммета, при мотором цйклогексадиенон наполовину превращается в сопряженную иислоту - оксибензолониевый ион. В работе [146] сопоставлена основность циклогексадиен-2, 5-онов и щщлогеК Сен-2 - оиов. [7]
Процессы превращения различных циклогексадиенонов с пространственно-затрудненной карбонильной группой в соответствующие фенолы в присутствии кислот несколько отличаются от типичной диенон-фенольной перегруппировки. С одной стороны, это обусловлено стерической инактивацией мета-положения кольца, а с другой, - появлением у пространственно-затрудненных циклогексадиенонов специфических свойств. Вместо обычной диенон-фенольной перегруппировки в этих случаях возможны диенон-фенольные превращения, сопровождающиеся элиминированием геминальных заместителей или о-алкильных групп, реакциями в боковую цепь и др. Кроме того, для ряда подобных хинолидных соединений характерны и другие процессы ( не в условиях диенон-фенольной перегруппировки), в результате которых также возникают оксиароматические соединения. В связи с этим, в настоящей главе рассмотрены различные превращения циклогексадиенонов, приводящие преимущественно к образованию пространственно-затрудненных фенолов и их функциональных производных. [8]
Фотохимическая перегруппировка кросс-конъюгирован-ных циклогексадиенонов [283] приводит к спиросоеди-нениям. [9]
Аналогично протонирование замещенных циклогексадиенонов в сильных кислотах ( конц. [10]
Возможно и обратное превращение циклогексадиенона в феноль-ное соединение при взаимодействии с дилаурилтиодипропиона-том - одним из компонентов системы, эффективно стабилизирующей полиэтилен и полипропилен. [11]
Характер конечных продуктов превращения спирановых производных циклогексадиенонов под действием УФ-света в значительной степени зависит от длины волны света, продолжительности облучения и растворителя. [12]
Такой механизм реакции подтверждается выделением аддукта циклогексадиенона с малеииовым ангидридом при проведении перегруппировки в присутствии последнего. [13]
Возможно также образование комплексов трикарбонилжелеза с циклогексадиенонами. Так, оказалось24, что комплексы трикар-бонилжелеза с метоксипроизводными циклогексадиена XI при взаимодействии с метилтрифенилфторборатами легко образуют соли, которые под действием нуклеофильных агентов, например воды, легко гидролизуются с расщеплением простой эфирной связи. [14]
То же происходит в случае ор / ло-дизамещенных циклогексадиенонов. [15]