Cтраница 3
Все это особенно интересно в связи с тем, что в процессах метаболического превращения фенолов важную роль, вероятно, играют промежуточно образующиеся Циклогексадиеноны. [31]
При обработке продукта этой реакцин раствором гидросульфита натрия или другого слабого восстановителя он легко превращается в исходный 2 4 6-трибромфенол. Производные циклогексадиенонов могут быть выделены при бромировании 2 6-ди - и 2 4 6-трнзамещенных пространственно затрудненных фенолов. [32]
Другие перегруппировки циклогексадиенонов рассматриваются в обзоре: Miller, Асе. [33]
Однако наиболее легко они протекают в случае 4-за-мещенных пространственно-затрудненных фенолов и являются характерной особенностью фенольных соединений данного типа. Превращение пространственно-затрудненных фенолов в различные циклогексадиеноны в значительной степени облегчено стериче-ским влиянием алкильных заместителей, которые, с одной стороны, способствуют отщеплению протона от гидроксильной группы, а с другой - увеличивают стабильность получающихся хинолидных соединений, пространственно экранируя карбонильную группу. Замещение атома водорода в мета-положении у 2 4 6-триалкилфенолов становится иногда возможным лишь при наличии в орто-положениях неразветвленных алкильных заместителей. [34]
Образование двух продуктов перегруппировки, по-видимому, можно объяснить тем, что промежуточный комплекс VI превращается в комплекс с орто-строением ( VII и IX) путем перемещения как атома водорода ( дейтерия), так и пропенильной группы. В случае перегруппировки дейтерированного аналога циклогексадиенона V доля фенола X в реакционной смеси резко увеличивается. [35]
В ряде случаев различие подобных процессов настолько велико, что сравнение их не представляется возможным. По этой причине диенон-фенольные превращения циклогексадиенонов разных типов рассмотрены самостоятельно. [36]
Наибольшее влияние на процесс образования хинолидных соединений из пространственно-затрудненных фенолов оказывает природа атакующего электрофильного реагента. Переход 2 4 6-три-замещенного фенола в соответствующий циклогексадиенон возможен только под действием сильных электрофильных реагентов. [37]
Облучение фильтрованным через пирекс светом ртутной лампы в соответствующих растворителях ( вода - эфир, циклогексиламин), освобожденных от кислорода кипячением, приводит к разрыву кольца с образованием кислот или амидов. Реакция идет с хорошим выходом и является общей для 3-замещенных циклогексадиенонов. [38]
Эта таутомерная система подобна кето-енольной, поскольку ароматическая связь по своей электронной структуре имеет некоторую аналогию с двойной связью. Однако в этом случае равновесие практически нацело сдвинуто влево, несмотря на наличие в циклогексадиеноне системы сопряженных связей. Большая устойчивость фенола обусловливается значительной энергией образования бензольного ядра ( стр. [39]
Циклогексадиеноны ( хинолидные соединения) в различных реакциях проявляют отчетливо выраженное стремление к превращению в оксиароматические соединения, обладающие более стабильной системой связей. Примером такой реакции является широко известная диенон-фенольная перегруппировка, в процессе которой происходит перемещение одного из геминальных заместителей циклогексадиенона в соседнее положение кольца с образованием замещенного фенола. В соответствии с принятым в настоящее время механизмом, первоначально происходит присоединение протона кислоты к карбонильному кислороду циклогексадиенона с образованием положительно заряженного комплекса I, по-видимому, близкого по структуре а-комплексу. [40]
Хотя анион дихлорметилциклогексадиенона не был выделен в качестве промежуточного продукта реакции Реймера-Тимана, для самого фенола приведенный выше механизм имеет экспериментальные доказательства. Для фенолят - ионов, у которых орто - или зрз-положеиие занято алкильной группой, помимо гидроксибенз альдегида другим продуктом реакции всегда оказывается циклогексадиенон, содержащий дихлорметильную группу. Так, например, нз qpa - крезола получается 2-гидрокси - 5-метилбензальдегид и 4-метил - 4-дихлорметилциклогексадиен - 2 5-он примерно в равных количествах. [41]
Наиболее удобным методом получения пространственно-затрудненных гидрохинонов является восстановление 2 6-диалкилхинонов, которые, в свою очередь, можно синтезировать из пространственно-затрудненных фенолов ( см. гл. Кроме того, 2 6-диалкилгидрохиноны получаются по реакции Декина из 4-окси - 3 5-диалкилбензальдегидов и перекиси водорода в среде инертного газа64 65 и при пиролизе некоторых циклогексадиенонов ( см. стр. [42]
При галогенировании могут также получаться циклогексадие-ноны, например 2 4 6-трибромфенол дает относительно стабильный тетрабромид ( 179), легко дебромирующийся при действии протонных кислот. Перегруппировка этих соединений катализируется светом или нагреванием, например при стоянии из ( 179) образуется 2 3 4 6-тетрабромфенол. Для получения циклогексадиенонов нет необходимости в блокировании всех орто - и пара-положений. [43]
Пространственно-затрудненные геж-диалкилциклогексадиеноны в присутствии минеральных кислот способны претерпевать превращения, близкие к диенон-фенольной перегруппировке. Закономерности этих процессов в каждом случае весьма специфичны. При наличии у циклогексадиенонов рассматриваемого типа в качестве геж-заместителей простейших алкильных групп ( СН3, СгНа) в кислой среде доминируют процессы миграции этих заместителей, тогда как разветвленные гем-ал-кильные группы [ СН ( СН3) 2, С ( СН3) з ] в этих условиях способны легко отщепляться в виде катионов. В последнем случае стабилизация ароматической системы происходит за счет перемещения в кольцо электронной пары, образовывавшей ранее 0-связь с алкиль-ным заместителем. Таким образом, в целом диенон-фенольные превращения пространственно-затрудненных геж-диалкилциклогекса-диенонов определяются способностью алкильного заместителя либо к анионотропному перемещению, либо к образованию достаточно стабильного карбониевого иона. В некоторых случаях оба этих процесса могут конкурировать, и тогда реакция протекает по двум направлениям. [44]
Из этого следует, что переходное состояние перегруппировки Кляйзена должно быть циклическим шестнзвенным. Такое переходное состояние включает шесть 71-электронов и является ароматическим, что составляет движущую силу этой термической перегруппировки. На последней стадии происходит изомеризация циклогексадиенона в о-аллилфенол. Эта стадия полиостью аналогична нзомернзации кетона в енольную форму. [45]