Замещенный циклогексан

Cтраница 1

Замещенные циклогексаны, как правило, более устойчивы, если их заместители находятся в экваториальном положении, а не в аксиальном. Тоже самое можно сказать о пиранозной форме Сахаров, и, как мы уже упоминали выше, именно поэтому pVo - глюкоза является самым распространенным моносахаридом в природе. [1]

Замещенные циклогексаны, как выяснено кинетическими исследованиями автора и Г. В. Исагулянца [94-96], на окиси хрома дегидрируются аналогично циклогексану, с очень близкими истинными энергиями активации. Это говорит об ориентации шестичленного кольца индексной группой к катализа тору. [2]

Дважды замещенным циклогексанам также свойственна геометрическая и оптическая стереоизомерия. Поскольку кольцо циклогексана неплоское, отнесение изомеров к цис или транс-формам не так наглядно. Как уже говорилось, в кресловидной конформации имеются две параллельные плоскости, в каждой из которых расположено по три углеродных атома кольца. Каждые две соседние аксиальные связи оказываются в гране-положении, поскольку находятся по разные стороны этой плоскости; это же касается и экваториальных связей, хотя их углы относительно плоскости кольца значительно меньше. [3]

Среди замещенных циклогексанов С ( см. табл. 7.5) находятся 1 2 -, 1 3 -, 1 4-диметилциклогексаны и этилциклогексан. Соотношение этих изомеров колеблется не в очень широких пределах. [4]

Среди замещенных циклогексанов С8 помимо указанных в табл. 8.5 в очень незначительных количествах обнаружен 1 1-диметилциклогексан. Как и в случае диметилциклопентанов, преобладают циклогексаны с заместителями при разных атомах углерода. Соотношение этих изомеров колеблется не в очень широких пределах. С разных нефтей сильно различается. [5]

Таким образом замещенные циклогексаны претерпевают двойное превращение: крекинг, степень которого повышается с увеличением длины боковой цепи, и изомеризацию, которая ведет только к образованию по-лиметилциклогексанов. [6]

Циклогексан в форме искаженной ванны.| Изображение конформаций циклогексана с помощью моделей Дрейдинга. [7]

В случае замещенных циклогексанов возникает интересный вопрос: какой будет, например, метильная группа в циклогексане - экваториальной или аксиальной. Поскольку известен только один метилциклогексан, метильная группа должна быть либо только экваториальной ( е), либо только аксиальной ( а), либо, наконец, две формы могут превращаться друг в друга так быстро, что их нельзя разделить. [8]

Эпоксидная группа замещенного циклогексана раскрывается таким образом, что получается аксиальный спирт. Как и следует ожидать для механизма SN2, при расщеплении обычно образуется третичный спирт, если это возможно. Если образование третичного спирта невозможно, то предпочтительно получается вторичный спирт. [9]

В противоположность замещенным циклогексанам, стерео - изомерные формы которых очень лабильны, алициклические системы с двумя или большим числом конденсированных колец образуют вполне стабильные конформации. [10]

Наиболее стабильными конформациями замещенных циклогексанов будут те, в которых заместитель или самый больший заместитель, если их несколько, занимает экваториальное положение, так как при этом отсутствует пространственное 1 3-оттал кивание между двумя аксиальными заместителями ( аа или а а) или между одним заместителем водородом. Когда замещаемая группа, например галоген или этерифицированная оксигруппа, в основной конформации занимает аксиальное положение, в этой конформации она может замещаться по механизму SN2 с инверсией конфигурации. Однако, когда замещаемая группа занимает экваториальное положение, в этой конформации она труднее замещается по механизму SN2 вследствие затруднения инвертирующей конфигурацию атаки нуклеофила из-за экранирующего влияния кольца. Конформация субстрата должна сначала превратиться в менее устойчивую. Пространственная ориентация замещения не будет меняться, так как Зм2 - правило совершенно однозначно, но скорость замещения уменьшится. [11]

Изучение химического равновесия в ряду замещенных циклогексанов с позиций конформаций молекул представляет большой интерес с двух совершенно разных точек зрения. С одной стороны, рассмотрение равновесия между конфигурационными изомерами может быть сведено к рассмотрению конформационных преимуществ расположения в них атомов и групп в экваториальном и аксиальном положениях. Ряд данных, приведенных в табл. 2 - 1 и 2 - 2, получен именно таким путем. С другой стороны, конформа-ционные представления позволяют предсказать положение равновесия между эпимерами, а экспериментально найденное положение равновесия между эпимерами неизвестной конфигурации может быть использовано с учетом этих представлений для установления конфигурации таких соединений. Последний метод наиболее употребителен при установлении конфигурации природных соединений; он будет рассмотрен на нескольких примерах в гл. [12]

Если рассматривать одно из колец декалина как дважды замещенный циклогексан ( заместители - углеродные атомы другого кольца), то в гране-декалине эти заместители оба экваториальные, тогда как ангулярные атомы водорода - аксиальные. В г ис-декалине сочленение колец экваториально-аксиальное, и один из ангулярных водородов аксиален, а другой экваториален. [13]

Для того чтобы понять конформационные отношения в дважды замещенном циклогексане, следует предварительно разобрать изомерию алициклических соединений. [14]

Авторы выражают большую благодарность О. В. Брагину за предоставление препаратов замещенных циклогексанов высокой степени чистоты и обсуждение полученных результатов. [15]

Страницы: 1 2 3 4