Замещенный циклогексан

Cтраница 4

Предпочтительность торакс-элиминирования может быть весьма значительной. Аналогичные - особенности наблюдались при изучении других замещенных циклогексанов. [46]

В процессе инверсии кольца циклогексана все экваториальные С - Н - связи становятся аксиальными, а все аксиальные С - Н - свя-зи становятся экваториальными. В исходной системе это изменение вырождено, однако в замещенных циклогексанах оно имеет важные конформационные последствия. [47]

Например, метилциклопентан может алки-лироваться изобутаном с образованием тетраметилциклогексанов. Циклогексан [33], по-видимому, перегруппировывается в метилциклопентан и дает замещенные циклогексаны и замещенные циклопентаны уже указывавшимся образом. [48]

Многие молекулы и кристаллы, содержащие равное количество атомов бора и азота ( или фосфора), образуют структуры, подобные структурам соответствующих соединений элементов IV группы. Например, BN и ВР образуют структуры типа алмаза, упомянутый выше ВРО4 имеет структуру кристо-балита, а молекулы, напоминающие замещенные циклогексаны, в частности [ H2B - N ( СН3) 2 ] з, имеют, по аналогии с С6Н12, кон-формацию кресла. [49]

Каким образом отличается поведение функциональной группы, связанной с кольцом, от ее поведения в нециклическом соединении. Для ответа на этот вопрос мы кратко рассмотрим влияние структуры кольца на протекание SN - и Е - реакций. Большая часть этого обсуждения будет посвящена замещенным циклогексанам вследствие их практической важности. [50]

Присутствие двойной связи ( / / /) увеличивает время пребывания в колонке по сравнению с соответствующим и-алканом, а 6-членные кольца ( / задерживают элюирование еще больше. Наибольшие удерживаемые объемы наблюдаются у н-алкилбензолов ( V), содержащих полностью сопряженные кольцевые системы. Можно предположить, что прямые, соответствующие замещенным циклогексанам и цикло-гексадиенам, будут лежать между прямыми, соответствующими циклогексанам и н-алкилбензолам. [51]

Показано, что это соотношение вполне удовлетворительно выдерживается для замещенных циклопентана и циклогексана. Для замещенного циклопентана ФЦИс 0 и / можно ожидать равным примерно 8 гц, в то время как Фтранс 90 и J должно быть примерно равным 0 гц. Показано также, что экваториальные и аксиальные протоны замещенного циклогексана имеют различные константы спин-спиновых взаимодействий ( раздел 3 - 7): для аксиально-аксиальных взаимодействий ( Фаа - 180) J 8 гц, в то время как для аксиально-экваториальных и экваториально-экваториальных взаимодействий Фаэ-Фээ tzz 60) J 2 гц. Такой подход может быть использован для изучения конформаций ряда конкретных соединений. [52]

Показано, что это соотношение вполне удовлетворительно выдерживается для замещенных циклопентана и циклогексана. Для замещенного циклопентана Фцис - 0 и / можно ожидать равным примерно 8 гц, в то время как Фтрансяа 90 и J должно быть примерно равным 0 гц. Показано также, что экваториальные и аксиальные протоны замещенного циклогексана имеют различные константы спин-спиновых взаимодействий ( раздел 3 - 7): для аксиально-аксиальных взаимодействий ( Фаа - 180) / 8 гц, в то время как для аксиально-экваториальных и экваториально-экваториальных взаимодействий ( Фаэ-Фээ 60) J 2 гц. Такой подход может быть использован для изучения конформаций ряда конкретных соединений. [53]

Образование тридентатного бората. [54]

Интересным примером служит двойной боратный дианион [7] ( рис. 6 - 3), образующийся из сциллоинозита. Недавно были описаны [8] тридентатные бораты нециклических соединений. Однако с точки зрения кон-формационного анализа интерес представляют бораты замещенных циклогексанов, поскольку они дают возможность количественной оценки конформационных взаимодействий. [55]

Основания для этого непосредственно вытекают из ранее приведенных рассуждений, касающихся энергий, приписанных этим двум типам связей. Таким образом, в условиях равновесия преобладать должен тот изомер замещенного циклогексана, у которого подвергающийся воздействию заместитель экваториален. Примером может служить инверсия спирта или сложного эфира под действием щелочи, восстановление кетона натрием и спиртом, восстановление пространственно не затрудненного кетона алюмогидридом лития или боргидридом натрия. К приведенному правилу следует добавить, что при восстановлении пространственно затрудненного кетона вышеупомянутыми гидридами или относительно незатрудненного кетона изопропилатом алюминия выгоднее оказывается аксиальный изомер. В этом смысле полезно также модифицированное Бартоном [82] классическое правило каталитического гидрирования Ауверса-Скита. Согласно правилу, каталитическое гидрирование всех кетонов в сильнокислой среде ( быстрое гидрирование) приводит к аксиальным изомерам, в то время как гидрирование в нейтральной среде ( медленное гидрирование) приводит к экваториальному спирту, если кетон пространственно не затруднен, и к аксиальному спирту, если кетон сильно затруднен. [56]

Он разделил изомеры на три группы - стабильные, лабильные и метастабильные, причем явление изомерии он понимает более широко, чем это делается обычно. Изомерия координационных соединений отнесена к стереоизоме-рии ( подраздел ориентационная изомерия), а вращательная и инверсионная изомерия вынесены в группу лабильных изомеров. Инверсионная изомерия понимается как геометрическая таутомерия [53]; примерами ее являются замещенные циклогексаны с заместителями в аксиальных или экваториальных положениях. [57]

Страницы: 1 2 3 4