Замещенный циклогексан

Cтраница 3

Тиомочевина образует клатраты с большим числом алканов изостроения ( от 2 2-диметилбутана до 2 6 9, 12 15-пентаметилгептадекана), с циклопентаном, циклопентеном, многими замещенными циклогексанами ( но не с замещенными циклопен-танами), камфеном и некоторыми другими терпенами, декалином и 1.3 - дициклопентаном. Однако вследствие того, что атом серы больше, чем атом кислорода, в этом случае получается канал большего диаметра, способный вмещать молекулы большего сечения. Способность тиомочевины к образованию клатратов с алканами с большей длиной цепи объясняется включением в канал структуры молекул алканов, как бы свернутых в спираль, приблизительно соответствующую по размерам диаметру канала. [31]

Так как ke и ka в уравнении ( 2 - 6) ( обычно недоступные экспериментальному определению) представляют собой константы скорости реакции экваториального и аксиального конформеров Х - замещенного циклогексана, по-видимому, оправдано использование в качестве этих величин констант скоростей, полученных для транс - и г мс-4 - пгреяг-бутил-1 - Х - циклогексанов. [32]

Конформации звена p - D-глюкопиранозы. а - кресло С1 ( плоскость сравнения заштрихована. б - кресло 1C. в - кресло С1 ( со средней плоскостью и осью симметрии. г - проекция кресла С1 на среднюю плоскость. [33]

У замещенных циклогексанов существует 8 основных конформаций: две конформации кресла и шесть конформаций ванны. Расчеты энергии для разных форм шестичленного цикла показывают, что плоский глюко-пиранозный цикл ( в котором валентные углы углерода сильно отклоняются от тетраэдрического угла 109 28) энергетически невыгоден и стремится принять более устойчивую конформацию. В конформациях кресла четыре атома глюкопиранозного цикла ( C j, С ( з), С ( 5) и О) копланарны, т.е. находятся в одной плоскости - плоскости сравнения. [34]

Неучитываемые конформации.| Конформации 2-хлорбутана. [35]

Они напоминают 1 3-диаксиально замещенные циклогексаны, где энергетические соотношения весьма неблагоприятны ( гл. [36]

Инверсия формы кресла. [37]

Это означает, что при комнатной температуре лишь одна или две молекулы циклогексана из тысячи будут находиться в гибкой форме. Исключения встречаются среди замещенных циклогексанов и циклогександионов ( см. разд. [38]

Эти циклические ацетали удобно получать из карбонильных соединений и 1 3-диолов, их спектры ЯМР легко поддаются расшифровке. В отличие от замещенных циклогексанов эти формы переходят друг в Друга не в результате инверсии кресла, а путем изомеризации с раскрытием и новым образованием ацетального цикла. [39]

Устойчивые конформации 2 В ряду 1 2 - и 1 4.| Переходные состояния при реакциях Sj 2 в ряду циклогексана. а - аксиальная форма, 6 - экваториальная форма. [40]

К таким соединениям относятся замещенные циклогексаны с большим по объему заместителем ( напр. Выявленные в результате этих исследований закономерности используются, в свою очередь, в К. Важнейшие закономерности этого типа рассмотрены ниже, i) Среди ациклич. В устойчивой конформации мезо-изомера большие и средние заместители занимают наиболее удаленное, трансоидное, положение, тогда как в рацемич. [41]

Устойчивые конформаций 2 В ряду 1 2 - и 1 4.| Устойчивые конформаций дизамещенных циклогексанов. а - 1, 2 - и 1 4-транс-изомеры, б - 1 2 - и 1 4-иис-изомеры, в - 1 3-цис-изомер, 8 - 1 3-пгранс-изомер.| Реакционные конформаций диастереоизомеров при Е2 - реакциях отщепления заместителей X. а-мезо-форма. б-рацемическая форма. в - 1 2-дизамещенные циклогексаны. Б - большие, М - малые заместители.| Переходные состояния при реакциях Sjj2 в ряду циклогексана. о - аксиальная форма, б - экваториальная форма. [42]

К таким соединениям относятся замещенные циклогексаны с большим по объему заместителем ( напр. Выявленные в результате этих исследований закономерности используются, в свою очередь, в К. Важнейшие закономерности этого типа рассмотрены нише. В устойчивой конформаций мезо-изомера большие и средние заместители занимают наиболее удаленное, трансоидное, положение, тогда как в рацемич. [43]

Зависимость физико-химических свойств от конформации изучают на соедин § ниях с фиксированной ориентацией заместителя. В качестве таких соединений используют замещенные циклогексаны, содержащие большие по объему заместители, которые всегда занимают экваториальное положение. [44]

Однако на практике такого рода расчеты связаны с трудностями. При измерении скоростей подходящих реакций замещенных циклогексанов можно легко определить значение k, однако величины ka и ke не могут быть измерены аналогичным образом, так как индивидуальные конформации Е и А недостаточно стабильны для того, чтобы их можно было изучать раздельно. Уинстейн и Холнесс [40] предложили путь, позволивший обойти эти трудности. Как упоминалось выше, игрет-бутильная группа в циклогексанах весьма неохотно занимает аксиальное положение. Соответственно в транс-4 - ттгрет-бутил-замешенных циклогексанах заместитель X должен занимать исключительно экваториальное положение. Используя эти данные, с помощью уравнения ( 2 - 6) можно вычислить величину К. Ряд констант равновесия, приведенных в табл. 2 - 1, был получен именно таким способом. [45]

Страницы: 1 2 3 4