Асимметрическая индукция

Cтраница 2

Асимметрическое гидрирование поли-р - кетоэфиро8. [16]

Такая реакция асимметрической индукции в процессе гидрирования представляет собой новый путь получения оптически активных полимеров. До сих пор были известны три пути синтеза оптя-чески активных полимеров. Тривиальный - из оптически активного мономера с сохранением - конфигурации асимметрического атома. Менее тривиальный - когда реакция осуществляется по принципу стереоселекти вной полимеризации и из двух антиподов в процессе реакции происходит преимущественный отбор за счет индукции асимметрическим центром, и полимер обогащается антиподом определенной конфигурации, а оставшийся мономер - противоположной. Наконец, третий путь - использование стерео-элективной полимеризации, когда в процессе реакции происходит образование асимметрического центра из низкомолекулярного вещества, и конфигурацию этого центра удается регулировать с помощью оптически активных катализаторов. Во всех случаях в качестве исходного вещества используется низкомолекулярный мономер. [17]

Эти реакции двойной асимметрической индукции рассмотрены в разд. [18]

Обсуждение причин наблюдаемой асимметрической индукции основывалось главным образом на рассмотрении стерических факторов [93], однако не исключено, что по крайней мере частично за нее ответственны и орбитальные факторы. [19]

Однако удовлетворительная степень асимметрической индукции, по-видимому, зависит от степени конформационной жесткости комплекса, с которым координируется алкен, а также от использования сильно связанного хираль-ного лиганда, который с трудом подвергается обмену за счет диссоциации. [20]

Асимметрический синтез, или асимметрическая индукция, и кинетическое расщепление имеют лишь некоторое незначительное различие. Оно состоит в том, что асимметрический атом, вместо того чтобы находиться в молекуле с самого начала, вводится в ходе реакции. Оба продукта реакции диастереомерны, и можно ожидать, что приводящие к ним переходные состояния также диастереомерны и, следовательно, отличаются по свободной энергии. Поскольку исходное состояние [ () - арабиноза ] в обоих случаях одно и то же, то, по-видимому, энергии активации этих реакций различны, и оба продукта образуются с разными скоростями. [22]

Ниже рассматривается применение теории асимметрической индукции для п едсказания знака вращения образующихся замещенных гликолевых кислот. Оно основано на изучении явления мутаротации исходных оптически-активных эфиров а-кето-кислот. [23]

Следовательно, гипотеза об асимметрической индукции в данном случае приводит к ошибочным выводам. [24]

Очевидно, что процессы асимметрической индукции с участием хиральных комплексов металлов, играющих роль катализаторов химических реакций, имеют большие преимущества перед традиционными методами проведения таких превращений, основанных на синтезе и последующем разделении энантиомерных ( а иногда и эпимерных) смесей. [25]

Для того чтобы наблюдать асимметрическую индукцию, а-уг-леродный атом обязательно должен иметь три разных заместителя. Однако использовать оптически активные соединения не обязательно, поскольку при реакциях по карбонильной группе возникает второй асимметрический центр. Они имеют различную энергию и могут быть относительно легко отделены друг от друга либо количественно определены в смеси. [26]

При каталитическом гидрировании иминов наблюдается асимметрическая индукция [225], хиральные амины получают с хорошим оптическим выходом. Оксимы [102, 224] также легко восстанавливаются водородом над платиновым или палладиевым катализатором до первичных аминов, хотя при восстановлении над платиновым катализатором могут образовываться и производные гидроксиламина. Гидразоны [25, 224] восстанавливаются не так легко, как оксимы, и для их превращения в гидразины лучше использовать никелевый или платиновый катализаторы. [27]

Антнмнциан А, гидролиз 11 Асимметрическая индукция 346 - 357 Аспарагилглицнн, гидролиз 190 и ел. [28]

Полное отсутствие в этой реакции асимметрической индукции, а также наблюдаемая разница в скоростях взаимодействия трео - и эритро-галогенидов с 2-октилат-анионом ( и 4 раза) показывают, что объем основания не оказывает отчетливого влияния. [29]

Мы не будем излагать основы асимметрической индукции, остановимся лишь на некоторых примерах асимметрического синтеза с помощью магнийорганических соединений, которые удовлетворительно объяснялись с помощью этой гипотезы. Считают, что в асимметрическом синтезе с помощью магнийорганических соединений взаимодействие, по-видимому, происходит таким образом, что оптически-активный спиртовой радикал в сложном эфире а-кетокислоты оказывает направленное, асиммет ризующее действие на присоединение Алк-MgX к а-карбониль-ной группе эфира. Такое влияние приводит в конечном счете к тому, что после удаления оптически-активного спирта продукт реакции содержит неравные количества d - и / - замещенных гликолевых кислот. [30]

Страницы: 1 2 3 4