Cтраница 4
Поэтому, если использовать рассмотренное выше правило экстраполяции асимметрической индукции, левовращающему суль-фоксиду следует приписать Л Л - конфигурацию. [46]
Таким образом, здесь убедительно удалось показать применимость асимметрической индукции к стадии роста цепи при свободно-радикальной сополимеризации. [47]
Следует заметить, что в случаях а и б асимметрическая индукция не является полной. Стереоспецифичность приводит только к образованию одной из двух пар диастереомеров в большем количестве. [48]
Крам [28], изучавший эти процессы, вывел правило асимметрической индукции, позволяющее предсказывать, какой из антиподов будет преобладать. Он исходил из того, что реагент ХЕ, содержащий нуклеофильный углеродный атом в группе X, в процессе присоединения образует с альдегидом ( в частности, сахаром) комплекс, в котором электрофильная часть реагента, обозначаемая Е, связывается с кислородом карбонильной группы и кислородом эфирной группы или азотсодержащим заместителем, стоящим у соседнего с карбонилом асимметрического атома. [49]
Атака с обеих сторон равновероятна, и здесь нет асимметрической индукции. [50]
Те же авторы далее показали влияние пространственных препятствий на асимметрическую индукцию, введя тот же кетон в реакцию с хлористым uf - 3-метилпентилмагнием, содержащим асимметрический атом углерода в у - положении. В этом случае избирательность отсутствует, так как препятствий нет ни в одной из промежуточных форм, и в результате симметрического восстановления выделен с низким выходом ( 0 2 %) продукт восстановления - метилтретичнобутил карбинол, не обладающий заметной оптической активностью. [51]
Те же авторы далее показали влияние пространственных препятствий на асимметрическую индукцию [75], введя тот же кетон и реакцию с хлористым d - 3-метилнентилмагнием. В этом случае избирательность отсутствует, так как препятствий нет ни в соединении LXX, ни в соединении LXXI. Маловероятна открытая структура, допускающая прямое присоединение через координационный комплекс LXXII. Однако полученный в небольшом количестве 3 3-диметилбутанол - 2 оказался оптически активным. [52]