Cтраница 3
Igi показывают, что в пределах от t 0 001 а / см2 до i 0 1 а / см2 связь между потенциалом восстановления ацетона и логарифмом плотности тока выражается прямой линией, практически параллельной линии, отражающей зависимость потенциала выделения водорода от логарифма плотности тока, рассчитанной Иофа с сотрудниками [17] и представленной на том же графике. [31]
Удовлетворительные выходы изопропилового спирта получены па цинке и кадмии в растворе ацетата натрия [135, 171], на цинке в смеси ацетата и тетрабо-рата [172] и на ртути в смеси хлорида и сульфата натрия [165] Восстановление ацетона до спирта протекает и на каталитически активных металлах. [32]
Опытами по электровосстановлению ацетона на ртутном электроде в растворе гидроокиси лития было установлено, что до весьма больших плотностей тока ( 0 1 а / см2) амальгама лития практически не образуется и весь ток идет на процесс восстановления ацетона. К тому же выводу приводит анализ скоростей разложения амальгамы лития растворами гидроокиси лития, содержащими ацетон. Таким образом, можно считать, что поляризационные измерения до плотностей тока порядка i 0 1 а / см2 дают возможность судить о зависимости потенциала при восстановлении ацетона от плотности тока. [33]
При восстановлении амальгамами щелочных металлов алифатических и ароматических кетонов образуются вторичные спирты [134], а также в большем или меньшем количестве продукты гид-родимеризации кетонов - пинаконы. Восстановление ацетона приводит к образованию изопропилового спирта и пинакона ( см. гл. Гомологи ацетона восстанавливаются амальгамой натрия труднее. Ароматические кетоны ( ацетофенон [134], бензо-фенон [135, 136]) гидрируются легче, чем ацетон, причем в кислых средах преимущественно до пинаконов, а в щелочных - до вторичных спиртов. [34]
При восстановлении амальгамами щелочных металлов алифатических и ароматических кетонов образуются вторичные спирты [137], а также, в большем или меньшем количестве, продукты гидродимеризации кетонов - пинаконы. Восстановление ацетона приводит к образованию изопропилового спирта и пинакона. Этот процесс нашел техническое применение и описан в следующей главе. [35]
Полный синтез глицерина был произведен Фриделем ( 1873) следующим путем. Восстановлением ацетона был получен изо-пропиловый спирт СН3 - СНОН-СН3, при отнятии воды дающий пропилен СН3 - СН СНг, который, присоединяя хлор, превращается в хлористый пропилен СН3 - СНС1 - СН2С1; при действии на него хлора получается трихлорпропан ( трихлоргидрин глицерина) СЬ С. [36]
С); образует кристаллический пинакон-гидрат С6Н12 ( ОН) 2 6Н2О ( греч. При восстановлении ацетона амальгамой алюминия наряду с пинаконом образуется изопропиловый спирт. Если прибавить соответствующее количество воды к бензольному раствору этой смеси, пинакон-гидрат выделяется в кристаллической форме. Алифатические альдегиды обладают большей реакционной способностью, чем кетоны, и подвергаются мономолекулярному восстановлению. [37]
Диметилбутадиен может быть получен из ацетона. При восстановлении ацетона образуется пинакон ( СН3) 2С ( ОН) - С ( ОН) ( СНзЬ ( стр. [38]
Реакции гидродимеризации весьма характерны для амальгамного метода восстановления [5-7, 18, 55], и их осуществление представляет большой интерес. Например, восстановление ацетона может привести к образованию пропана, изопропилового спирта и продукта димеризации - пинакона. [39]
Часто реакцию восстановления можно направить в сторону образования гидродимеров, применив для этого короткозамкнутый элемент с насадкой из материала, на котором хорошо идет электрохимическая гидродимеризация данного соединения. При исследовании процесса восстановления ацетона в короткозамкнутом элементе амальгама натрия - графит установлено, что на направление и скорость процесса гидродимеризации большое влияние оказывают электрохимические и адсорбционные характеристики графитов, применяемых в качестве насадки, состояние их поверхности, величина перенапряжения водорода на чистом графите и характер металла, осажденного на поверхность графита. Металлы с высоким перенапряжением водорода, повышая перенапряжение водорода на графите, увеличивают выход продуктов гидродимеризации. Гидродимеризация более сложных алифатических кетонов [67] протекает с меньшими выходами димерно-го продукта, по сравнению с ацетоном, в результате уменьшения их растворимости в щелочных растворах, более высокого потенциала восстановления и больших стерических затруднений. [40]
Препаративные электролизы показывают, что смещение фона обусловлено восстановлением ацетона, а следовательно, не является следствием каталитического выделения водорода. Высказано предположение, что восстановление ацетона протекает через промежуточную стадию бианиона или анион-радикала. [41]
Препаративные электролизы показывают, что смещение фона обусловлено восстановлением ацетона, а следовательно не является следствием каталитического выделения водорода. Высказано предположение, что восстановление ацетона протекает через промежуточную стадию бианиона или анион-радикала. [42]
Первичный пропиловый спирт содержится в последних фракциях при Перегонке продуктов спиртового брожения. Изопропиловый спирт легко образуется при восстановлении ацетона. В настоящее время большие количества его получают в США из дешевого и легкодоступного сырья - пропилена, содержащегося в газах крекинга нефтепродуктов. Для этого пропилен поглощают серной кислотой и образовавшийся эфир подвергают гидролизу. Изопропиловый спирт часто применяют в промышленности в качестве заменителя этилового спирта; кроме того, он расходуется в больших количествах на получение ацетона. [43]
Примером применения короткозамкнутого элемента амальгама натрия-графит для электросинтеза органических соединений является восстановление ацетона до пинакона. В ФРГ запатентован процесс получения пинакона путем восстановления ацетона амальгамой натрия в разлагателе, снабженном графитовой насадкой. Как известно, при восстановлении ацетона без графита выход пинакона не превышает3 - 5 %, и основным продуктом восстановления является изопропиловый спирт. [44]
Значение величины Е может быть определено из данных поляризационных изменений. Однако здесь возможны осложнения, если одновременно с процессом восстановления ацетона на ртутном катоде будет осаждаться металл, образующий гидроокись. [45]