Cтраница 4
Если же диэлектрическая постоянная растворителя значительно меньше диэлектрической постоянной восстанавливаемого соединения, то его гидрированию и образованию бимолекулярного продукта будет способствовать удаление потенциала восстановления от нулевой точки катодного металла. В то же время из рис. 8 следует, что помимо отклонения потенциала восстановления ацетона от нулевых точек ртути и амальгамы натрия на выходы пинакона значительное влияние оказывает природа растворителя, это проявляется в весьма значительной разнице выходов пинакона при не очень сильном отклонении потенциала восстановления от нулевой точки. [46]
Действительно, при восстановлении сорбиновой кислоты было найдено, что на меди и серебре бимолекулярные продукты не получаются, в то время как при применении катодов из кадмия, цинка, свинца, ртути и олова они образуются в значительных количествах. Точно так же наибольшие количества пинакона получаются, согласно литературным данным [12], при восстановлении ацетона на свинцовых и цинковых катодах. [47]
Первичный пропилов ы и с п и р т содержится в последних фракциях при перегонке продуктов спиртового брожения. И з о п р о п и л о в ы и спирт легко образуется при восстановлении ацетона. В настоящее время большие количества его получают в США из дешевого и легкодоступного сырья - пропилена, содержащегося в газах крекинга нефтепродуктов. Для этого пропилен поглощают серной кислотой и образовавшийся эфир подвергают гидролизу. Изопропилоиый спирт часто применяют в промышленности в качестве заменителя этилового спирта; кроме того, он расходуется в больших количествах на получение ацетона. [48]
Правда, мы далеки от утверждения о полной аналогии этих процессов в различных растворителях. В воде он может протекать обратимо, например, но реакции ( 3), в то время как механизм процесса восстановления ацетона в условиях наших опытов остается пока невыясненным. [49]
Алифатические кетоны обычно более чувствительны к катодному восстановлению. Однако в щелочной среде эти соединения легко подвергаются самоконденсации. При восстановлении ацетона со свинцовым катодом в 4 % водном растворе гидроокиси натрия можно получить пинакон и изопропиловый спирт, хотя при этом и образуется некоторое количество продуктов конденсации. Применение свинцового катода в кислой среде дает только пинакон и изопропиловый спирт, без каких-либо продуктов конденсации. [50]
Примером применения короткозамкнутого элемента амальгама натрия-графит для электросинтеза органических соединений является восстановление ацетона до пинакона. В ФРГ запатентован процесс получения пинакона путем восстановления ацетона амальгамой натрия в разлагателе, снабженном графитовой насадкой. Как известно, при восстановлении ацетона без графита выход пинакона не превышает3 - 5 %, и основным продуктом восстановления является изопропиловый спирт. [51]
Нормальное восстановление альдегидов и кетонов можно гладко осуществить действием боргидрвда, каталитическим гидрированием ( Pt, никель Ренея) или действием натрия в спирте. Другие методы восстановления с участием металлов ( порошок железа и уксусная кислота; цинковая пыль и спиртовая щелочь) иногда дают удовлетворительные результаты при восстановлении альдегидов; кетоны, однако, претерпевают как нормальное, так и бимолекулярное восстановление, причем последняя реакция имеет препаративное значение. Так, обычным лабораторным методом получения пинакона является восстановление сухого ацетона амальгамированным магнием в бензоле с последующим гидролизом образующегося твердого магниевого производного. [52]
Природа электрода, так же как и степень развития его поверхности, играет важную роль в кинетике процессов электрохимического восстановления и окисления; особенно отчетливо это проявляется в случае сложных окислительно-восстановительных реакций. Например, при восстановлении азотной кислоты на губчатой меди получается почти исключительно аммиак, а на амальгамированном свинце - преимущественно гидроксиламин. Другим примером влияния материала электрода на процесс электровосстановления может служить реакция восстановления ацетона. [53]