Вращение - радикал
Cтраница 1
Вращение радикала модулирует эти взаимодействия, вызывая флуктуации локальных магнитных полей и уширяя линии ЭПР. Время корреляции является характеристикой интенсивности вращательного движения радикала. По порядку величины - это время, которое необходимо радикалу, чтобы изменить ориентацию на угол около 1 рад. Величина v 1 / тс обычно условно называется частотой вращения радикала. [1]
 |
Спектры ЭПР радикала II в полимерах. [2] |
Если вращение радикала удовлетворительно описывается моделью изотропной вращательной диффузии, то времена корреляции т с, i c и т; с должны совпадать. При этом для радикалов, обладающих одним и тем же парамагнитным фрагментом, либо для одного и того же радикала в разных средах ( взаимодействие с которыми, однако, не приводит к изменению анизотропии СТВ и g - тензора) отношение ширин центральной линии к ширине линии, лежащей в низком поле ( mN 1), при одном и том же tc должно оставаться постоянным. Это говорит о том, что вращение радикалов не всегда изотропно. [3]
Если вращение радикала описывается с помощью модели изотропной вращательной диффузии, то времена корреляции, рассчитанные по ( XI. Для радикалов, обладающих одним и тем же парамагнитным фрагментом, либо для одного и того же радикала в разных средах ( при условии, что взаимодействие с растворителем не изменяет главных значений тензоров g - и СТВ) отношение ширины центральной линии спектра ЭПР к ширине линии, лежащей в области слабых полей при гк const, должно оставаться постоянным. [4]
Так как вращение радикала вокруг направления внешнего магнитного поля не сказывается на форме спектра ЭПР, то в случае, когда поле / / направлено вдоль оси симметрии среды, ширина компонент спектра будет определяться лишь вращением радикала с частотой т 1 - Если же поле перпендикулярно оси z, то ширина компонент спектра одновременно будет определяться вращением радикала с частотами т 1 и ifj. В силу различия времен тц и т ц уширение компонент спектра в случае двух рассмотренных ориентации образца будет разным, что и приводит, таким образом, к зависимости формы спектра ЭПР от ориентации образца. [5]
При этом вращение радикалов предполагается предельно быстрым, межмолекулярным обменом препебрегается, а максимальное число конформационных состояний бирадикала, отличающихся по эффективности спинового обмена, принимается равным трем. [6]
 |
Зависимости lg v и lg 0ПОСТ от 1 / Т для молекул растворителя ( а и радикала ( б. [ Поступательная диффузия в гептане ( / н декане ( 2, вращательная диффузия в толуоле ( 3 и этилбензоле ( 4. ]. [7] |
Энергии активации вращения радикала близки к энергиям активации сегментальных движений, определенных методом ЯМР ( табл. XI. Но частоты вращения радикалов на 2 - 3 порядка больше частот сегментальных движений; различия вызваны, по-видимому, разными размерами радикала и сегмента. [8]
Энергии активации вращения радикалов в полимерах лежат в интервале 20 - 80 кДж / моль ( 5 - 20 ккал / моль), предэкспонен-циальные множители - в интервале 1013 - 1020 с 1 и превосходят частоты ориентационных качаний частиц в конденсированной фазе. Таким образом, значения Е и VQ в полимерах являются эффективными и не имеют явного физического смысла. [9]
Время корреляции вращения радикала - зонда определяется его локальным окружением. Поэтому различия спектров ЭПР радикалов, локализованных в отличающихся по молекулярной подвижности участках, позволяет исследовать микроструктуру неоднородных систем. [10]
 |
Модельные спектры сферического по форме питроксильного радикала, вращающегося диффузионно в анизотропной среде при ра. чных величинах ориентирующего потенциала. [11] |
Изменение интенсивности вращения радикала по-разному сказывается на картине изменения спектров в области слабой ( А, - 1) и сильной ( Х2 1) ориентации радикала. [12]
 |
Модельные спектры сферического по форме нптрокспльного радикала, слабо ориентирующегося анизотропной средой и вращающегося диффузионно с разными временами корреляции 86 ]. [13] |
Изменение характера вращения радикала от диффузионного до ненормированного скачкообразного показывает, что для слабо ориентированных радикалов спектры изменяются аналогично случаю изотропного вращения, я для сильно ориентированных радикалов - наблюдаемые изменения существенно меньше. [14]
 |
Кинетика кристаллизации ПЭТФ в координатах уравнения Аврами. [15] |
Страницы: 1 2 3 4 5