Вращение - радикал
Cтраница 4
В данном случае, ввиду макромолекулярной природы белка, предположение о диффузионном характере вращения радикала и о выполнении соотношения Стокса-Эйнштейна кажется вполне разумным. Если же радикал вращается относительно белка, то ситуация усложняется. [46]
Анализ формы спектра в области быстрого вращения радикала показал, что степень несферичности вращения радикала в обеих системах не зависит от температуры и составляет N 2 9 0 3 для первой системы и N 4 7 0 3 для второй системы, причем осью наиболее быстрого вращения является ось т) молекулярной системы координат. Тот факт, что в случае системы глицерин - вода степень несферичности постоянна, соответствует гидродинамической модели вращения. При этом направление наиболее быстрого вращения, совпадающее с наиболее длинной осью радикала, также соответствует гидродинамической модели. А [142], что в гидродинамической модели вращения несферической частицы не может привести к, величине АТ, большей 1 5), это свидетельствует о существенной роли межмолекулярного взаимодействия в определении симметрии вращения радикала. [47]
Однако этого условия недостаточно, так как уширение индивидуальных линий спектра, обусловленное вращением радикала и рассматриваемым механизмом уширения, может исказить форму результирующего спектра. Чтобы это уширение практически не влияло на спектр, оно по крайней мере на порядок должно быть меньше ширины индивидуальной линии, существующей и в отсутствие вращения. Как отмечалось в разделе II.1, для органических нитроксильных радикалов последняя величина составляет несколько гаусс. [48]
Из данных, представленных на рис. 11.16, видно, что в рассматриваемой области вращения радикала зависимость А / Г 1 ( т) наименее чувствительна к модели вращения. [50]
 |
Спектр радикала - О - СН2 со свободно вращающейся СН2 - группой. [51] |
Если неспаренный электрон локализован на атоме с / 1 ( или / 2), а вращение радикала заторможено, ширина и форма компонент изменяются периодически. Например, в квинтетном спектре 1, 3 и 5-я компоненты широкие, а 2-я и 4-я - узкие. [52]
Если сферический по форме радикал совершенно не ориентируется анизотропной средой, то может показаться, что вращение сферического радикала становится полностью изотропным. Однако в действительности это может быть не так. [53]
Выражения (11.56) - (11.59) определяют форму спектра в зависимости, в частности, от времен корреляции вращения радикала. [54]
Теоретическому рассмотрению области медленных движений посвящены работы [10 - 16]; было показано, что в этой области детальный механизм вращения радикала особенно четко проявляется в спектрах ЭПР. В работах [12, 13, 15] рассмотрена модель непрерывной изотропной вращательной диффузии азотокисных радикалов и построены теоретические спектры. Авторы работ [14, 16] принимали, что радикал изменяет свою ориентацию скачком на произвольный угол со средним временем жизни между скачками тк, которое в этом случае играет роль времени корреляции вращения. Было получено аналитическое выражение для функции формы линии и построены теоретические спектры, близкие к экспериментальным. [55]
Этот метод впервые применен [71] при исследовании интенсивности вращения ряда радикалов в глицерине и состоит в необходимом торможении вращения радикалов замораживанием системы в контролируемых условиях. [56]
Падение величины т не будет идти безгранично при наращивании числа связей, так как при достаточно большом числе связей вращение радикала относительно глобулы станет изотропным и соотношение (11.95), полученное без учета подобной возможности, потеряет свою силу. [57]
Действительно, как показано в работе [135], при изучении твердых растворов радикала AIII в целом ряде молекулярных кристаллов интенсивность вращения радикала в кристаллической р-фазе значительно ниже, чем в газокристаллической а-фазе или в жидкой фазе растворителя, что соответствует принятому представлению о поведении частиц молекулярного кристалла. [58]
Точные выражения для ширин линий спектра, полученные в работе [79], позволяют по форме спектра ЭПР определять время корреляции одноосного вращения радикала аналогично тому, как это делалось в случае изотропных сред. [59]
Чтобы анизотропия окружения радикала сказывалась на форме его спектра ЭПР, время жизни подобного окружения должно быть пе меньше времени корреляции вращения радикала и времени его сшшовсш релаксации Тг. В противном случае спектр ЭПР будет удовлетворять модели изотропно среды. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5