Вращение - вокруг двойная связь
Cтраница 1
Вращение вокруг двойных связей заторможено настолько сильно, что возможны только малые крутильные колебания ( стр. Малые колебания испытывают также длины валентных связей между атомами и углы между валентными связями - валентные углы. [1]
 |
Молекула этилена. [2] |
Вращение вокруг двойной связи С С в отличие от ординарной практически исключено, так как значительное укорочение здесь длины связи С-С по сравнению с этаном приводит к резкому отталкиванию электронных плотностей фрагментов СН2 при повороте друг относительно друга. В рамках описания двойной связи, как ая-связи, это можно объяснить тем, что при повороте одного фрагмента относительно другого должна разорваться я-связь, так как она в отличие от а-связи не обладает осевой симметрией. Это создает тормозящий потенциал около 250 кДж / моль, что делает вращение невозможным и невозможным переход одной формы в другую путем вращения. В результате этого молекулы цис - и транс - дибромэтилена, описанные выше, представляют собой две различные равновесные конфигурации, иначе являются конфигурационными изомерами. Им отвечает два минимума на потенциальной поверхности, разделенные высоким барьером. [3]
Вращение вокруг двойных связей ( тс-связей) невозможно, так как значения потенциального барьера вращения в этом случае превышают энергию прочности связи. Такое вращение приводит к разрыву тс-связи и изменению стереохимической конфигурации молекулы. Поэтому при наличии в молекуле двойных связей СС существуют устойчивые изомеры - цис - и гране-конфигурации ( см. 1.2), которые могут превращаться друг в друга только с помощью конфигурационного превращения. Подобным образом невозможно внутренним вращением превращать друг в друга D - и L-конфигурации. Молекула, имеющая определенную стерео-химическую конфигурацию, может принимать различные конформации. [4]
Барьеры вращения вокруг двойных связей в этилене, аллене и других еновых соединениях очень велики - порядка 30 - 50 ккал / моль. При обычных температурах тепловой энергии совершенно недостаточно для того, чтобы возбудить переходы одних изомеров в другие; поэтому замещенные этилена, кумуле-нов и подобных им молекул существуют в виде устойчивых геометрических изомеров. [5]
Барьер вращения вокруг двойной связи в простых алкенах ( этилен, бутен-2) достигает 250 - 270 кДж / моль. Если рядом с двойной связью имеются функциональные группы, вызывающие поляризацию этой связи или делающие ее частью сопряженной системы, барьер вращения снижается. Это зафиксировано, например, для соединений типа ABCCXY, где А, В - электронодонорные группы ( например, SR), а X, Y - электро-ноакцепторные группы ( например, CN, COOR); барьер вращения вокруг поляризованной таким образом связи снижается до 60 - 100 кДж / моль. [6]
Если бы вращение вокруг двойной связи происходило легко, мы всегда имели бы дело с равновесной смесью двух форм, а не с чистыми изомерами. [7]
Однако барьер вращения вокруг двойной связи в дидейтероэтилене составляет 65 ккал / моль, тогда как энергетический барьер нитеркоиверсни анти - и гога-форм бутана составляет всего около 4 кк ал / моль. Поэтому оба стереоизомера дид ейтероэтилена совершенно стабильны даже при 100 С, в то время, как анти - и - гош-формы бутана перестают превращаться друг в друга только при - 230 С. Это различие в нитеркоиверсни обусловлено различными видом стереоизомерни и имеет поэтому различные обозначения. Анти - и гош-формы бутана называются конформационными изомерами, а два изомерных дид ейтероэтилена называют конфигурационными изомерами. [8]
В сопряженных системах легкость вращения вокруг двойных связей возрастает, и синтез полиенов с длинной цепью обычными методами приводит почти без исключения к изомерам с транс-расположением относительно всех двойных связей. [9]
В сопряженных системах легкость вращения вокруг двойных связей возрастает, Идсинтез нолиенов с длинной цепью обычными методами приводит почти без исключения к изомерам с транс-расположением относительно всех двойных связей. [10]
Обратите внимание на то, что вращение вокруг двойной связи затруднено в отличие от вращения вокруг простой ( одинарной) связи. [11]
Изомеризация за счет термической активации включает вращение вокруг двойной связи. Разъединение тг-электронов двойной связи требует затраты энергии по крайней мере 65 ккал. Ввиду того что энергии активации реакций цис-тракс-изомеризации, как правило, значительно ниже, весьма вероятно, что реакции термической изомеризации протекают по иному механизму. Квантовая механика предсказывает возможность электронных переходов в возбужденных молекулах, протекающих с меньшей затратой энергии. [12]
В данном частном случае изомерия обусловлена отсутствием вращения вокруг двойной связи. [13]
Проведенный выше анализ предполагает, что на барьер вращения вокруг двойной связи будет влиять главным образом прочность соответствующей ы-связи, поскольку переходное состояние для такой трансформации в 90 -ой форме не стабилизировано. [14]
В этом случае возможны два пути наименьшего движения: вращение вокруг двойной связи и движение одного или обоих атомов Н в плоскости. Первый путь сохраняет ось С2, а второй - плоскость отражения. Применение правила симметрии связей к реакции ( 12) показывает, что вращение Аи запрещено. Две связи N - Н есть и остаются по симметрии типа А и В в группе 72, а две неподеленные пары электронов на азоте также отвечают типам А и В. Эти орбита-ли не создают проблем. [15]
Страницы: 1 2 3 4