Вращение - вокруг двойная связь
Cтраница 3
Приведенные плоскостные атомные модели правильно отражают пространственное расположение атомов, непосредственно примыкающих к углеродным атомам, связанным друг с другом двойной связью. Для этого достаточно принять, что вращение вокруг двойной связи невозможно, в противоположность допустимости такого вращения вокруг одиночной связи. [31]
БВ вокруг связей, находящихся по соседству с тройной связью, близки к нулю, т.е. вращение практически свободно. Наоборот, вращение вокруг кратных связей очень затруднено, например, вращение вокруг двойной связи в этилене, аллене и аналогичных молекулах имеет барьер порядка ( 170 40) кДж / моль. Поэтому производные от этих молекул существуют в виде устойчивых геометрических изомеров. [32]
Одно интересное свойство появляется в ЯМР-спектре, свидетельствующем об очень низком барьере вращения вокруг двойной связи между двумя циклами. [33]
Таким образом, уже в 1931 г., через четыре года после возникновения квантовой химии, было дано с ее позиций объяснение одному из основных положений стереохимии. Конечно, вопрос о вращении или, лучше сказать, о невозможности вращения вокруг двойных связей оказался гораздо более сложным ( ибо более сложной оказалась сама природа двойной связи), чем это представлялось пионерам квантовой химии, но тем не менее в основных чертах проблема копланарности связей в непредельных и ароматических соединениях была решена. [34]
Фумаровая кислота частично превращается в малеиновую при поглощении ультрафиолетового света. При повышенной температуре в некоторых молекулах, более богатых энергией, становится возможным вращение вокруг двойной связи, причем устанавливается равновесие между цис - и троис-формами. [35]
Переход от одной из этих конфигураций к другой невозможен без разрыва химических связей, так как вращение вокруг двойной связи невозможно. Типичным примером таких цис - и транс-изомеров являются малеиновая и фумаровая кислоты. [36]
Как уже говорилось в разд. С С и четыре атома, непосредственно с ними связанные, лежат в одной плоскости, и вращение вокруг двойной связи запрещено. [37]
По аналогии с подобным фотовосстановлением карбонильных соединений первоначально полагали, что фотовосстановление шиффовых оснований включает отрыв водорода имином в возбужденном состоянии. Неспособность имина в возбужденном состоянии оторвать водород, в отличие от поведения карбонильной группы в такого рода процессах, связана, скорее, с исключительно низкой скоростью отрыва водорода, чем с увеличенной скоростью безызлучательного распада имина в возбужденном состоянии вследствие вращения вокруг двойной связи углерод - азот. Имеются данные [230], что N-ацил-имины в отличие от простых шиффовых оснований фотовосстанав-ливаются в среде пропанола-2 за счет отрыва водорода ( в противоположность механизму химической сенсибилизации), однако, по более поздним данным [231], фотовосстановление и простых шиффовых оснований в пропаноле-2, по-видимому, также происходит за счет отрыва водорода. [38]
 |
Кинетика реакций цис-транс-изомеризации. [39] |
Основным состоянием молекулы этилена является сингулетное. Так как вращение вокруг двойной связи на 180 приводит к молекуле той же структуры, то и эта молекула также должна находиться в сингулетном состоянии. [40]
Второе направление, по которому физика вторглась в область структурной теории - это применение методов квантовой механики. Сначала был решен коренной вопрос теории строения химических соединений - разработано новое учение о валентности и химической связи. Собственно в области органической химии уже в начале 30 - х годов было введено представление о о - ил-связях, объяснено в грубых чертах электронное строение и энергетика бензола и сопряженных систем ( включая радикалы типа трифенилметила), объяснена пространственная направленность связей углерода, их тетраэдрическая, тригональная и дигональная направленность; объяснено также отсутствие вращения вокруг двойной связи. В 30 - е годы особенное развитие получил метод валентных связей, с помощью которого были получены впервые так называемые молекулярные диаграммы, выражающие проценты двоесвязанности и порядки связей. [41]
Образование кратных связей в этих соединениях было рассмотрено в гл. В алкенах два атома С связаны двойной связью, которая образована а-связью, возникающей в результате перекрывания 5 /) 2-орбиталей обоих атомов, и л-связью, возникающей в результате перекрывания р: - орбиталей обоих атомов углерода. Остальные четыре связи этой пары атомов лежат в одной плоскости под углами около 120 относительно прямой, соединяющей оба атома, связанные двойной связью. Вращение вокруг двойной связи затруднено, и, как мы уже видели, это приводит к существованию геометрических изомеров. [42]
Выше указывалось, что конфигурационные различия приводят к существованию либо энантиомеров, либо диастереомеров. Конформационные различия также могут привести к энантиомерам и диастереоме-рам; так, две возможные скошенныг формы 1 2-ди-бромэтана ( рис. 11) представляют собой энантиоме-ры, а трансоидная форма является диастереомером по отношению к любой из скошенных форм. Эти рассуждения не определяют различия между конфигурацией и конформацией. Ранее мы определили конформацию как расположение атомов, возникающее в результате вращения вокруг простых связей; считается, что вращение вокруг двойных связей ( как в цис - и транс-дизамещенных этиленах) приводит к соединениям с различной конфигурацией, а не конформацией, так как энергетический барьер значительно выше, чем при вращении вокруг простых связей. [43]
Собственные функции тетраэдрических связей цилиндрически симметричны относительно их направления. Поэтому вращение вокруг простой связи не влияет на ее энергию, если отвлечься от стерическпх эффектов, вызываемых взаимным положением замещающих групп и атомов. Если две ( из четырех) собственные функции связи участвуют в образовании двойной связи, то ее энергия будет зависеть от относительной ориентации связей у обоих углеродных атомов - будет максимальной, когда будет достигаться максимальное перекрывание собственных функций, участвующих в образовании двойной связи. Объясняя таким образом отсутствие свободного вращения вокруг двойной связи, Полинг замечает, что толкование, которое дал Хюккель отсутствию вращения вокруг двойной связи ( стр. Хюк-келем не приняты во внимание ни факт концентрации собственных функций связей, ни изменение квантизации [ там же, стр. [44]
После этого признания успехов взглядов Бора Штарк заявил, что должны прозвучать также и те голоса, которые указывают на ее теоретические слабости и ее противоречия с опытом. С теоретической точки зрения Штарк считал недостатком теории Бора неясность в ответе на вопросы, почему при вращении электроны не испускают электромагнитной энергии и не теряют скорости, и почему электроны не обмениваются энергией с молекулами в результате термических столкновений. О соответствии с опытом этой теории Штарк пишет: И если кажется, что теория Резерфорда - Бора облегчает точное математическое решение вопроса о равновесии сил химического сродства, то это - лишь фикция. Такое решение вопроса удалось осуществить только для простейшего из химических соединений - молекулы водорода, да и то с количественной стороны оно не стоит в согласии с опытом [ там же, стр. Далее Штарк указывает на отсутствие вращения вокруг двойной связи как на факт, несовместимый с теорией Резерфорда - Бора, потому что в согласии с ней ( это следствие выводит из нее самШтарк) двойная связь должна быть образована четырьмя электронами, вращающимися на одной орбите ( см. рис. на стр. [45]
Страницы: 1 2 3 4