Вращение - метильная группа
Cтраница 3
Многочисленные экспериментальные данные, полученные, в частности, Э. Б. Уилсоном ( мл. Неустойчивая конфигурация, получаемая при вращении метильной группы на 60 вокруг связи С-С, называется заслоненной ( затененной) конфигурацией. [31]
На первый взгляд больше поражает то, что вращение метильной группы сильнее заторможено в троне-бутене-2, чем в ifuc - изомере. [32]
В случае этилового спирта, для того чтобы получить значения энтропии, совпадающие с калориметрически определенными величинами, оказалось необходимым предположить потенциалы, тормозящие вращение СН3 и ОН групп, равными 3000 и 10000 кал, соответственно. В случае ацетона Астон и Шуман предположили, что вращение метильных групп тормозится потенциалом в 1000 кал; в изопропиловом спирте потенциалы принимались равными 3400 и 5000 кал для СН3 и ОН групп соответственно. [33]
Вероятно, - наиболее изученным и в то же время простейшим Примером в этой области является этан. После многочисленных работ теоретического и экспериментального характера можно считать надежно установленным, что вращение метильных групп относительно друг друга тормозится потенциальным барьером в 2750 кал / моль. Для этана, межатомные расстояния и углы связей которого известны, таблицы Питцера могут служить для определения теплоемкости за пределами того температурного интервала, в котором она измерялась экспериментально. [34]
 |
Спектры ЭПР дпкарбоновых кислот НООССН, СООН, облученных при 143 К. [35] |
Отсюда следует, что СТС обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с одним из протонов невращающейся метильной группы, а два других протона не вносят заметного вклада в СТС. Такая интерпретация подтверждается описанным выше изменением спектра при повышении температуры: в результате растормаживания вращения метильной группы все три протона становятся эквивалентными. [36]
 |
Зависимость теплового эффекта реакций зарождения цепей от прочности связи С - Н.| Введение а-нафтола в исходный окисляющийся циклогексанол. [37] |
Были рассчитаны [6] по теории переходного состояния предэкспоненты реакций ( 0 2) и ( О 3) для метана. О в активированном комплексе равно - 2 А, / НОО 90, суммы колебательных состояний равны 1, вращение метильной группы в активированном комплексе свободное, активированный комплекс для реакции ( О 3) симметричен. Расчет выполнен для температуры 400 К. Для реакций ( 0 2) и ( О 3) соответственно предэкспоненты равны А02 4 - Ю8 л / моль - сек; А03 105 л2 / молъ - сек. Эти значения вычислены для газовой фазы. [38]
 |
Зависимость теплового эффекта реакций зарождения цепей от прочности.| Введение а-нафтола в исходный окисляющийся циклогексанол. [39] |
Были рассчитаны [6] по теории переходного состояния предэкспоненты реакций ( 0 2) и ( 0 3) для метана. О в активированном комплексе равно - 2 А, / НОО 90, суммы колебательных состояний равны 1, вращение метильной группы в активированном комплексе свободное, активированный комплекс для реакции ( 0 3) симметричен. Расчет выполнен для температуры 400 К. Для реакций ( 0 2) и ( 0 3) соответственно предэкспоненты равны А02 4 - Ю8 л / моль - сек; А03 105 л / моль - сек. Эти значения вычислены для газовой ( разы. [40]
Интересно, что отмеченная выше высокая степень симметрии неопентана не является для алканов пределом. Еще большую степень симметрии имеет 2 2 3 3-тетраметилбутан. В этой молекуле имеется шесть внутренних осей 3-го порядка ( вращение метильных групп), ось внешней симметрии 2-го порядка и еще одна ось внутренней симметрии 3-го порядка, возникающая в результате вращения трет, бутильной группы. [41]
 |
Схема вращения метильных [ IMAGE ] Кривая зависимости потен. [42] |
Например % вычисленная величина энтропии этана для 298 К отличается на 1 57 кал / град - моль от найденной экспериментально, полученной из измерений зависимости теплоемкости этана от температуры в широком интервале температур. Это расхождение, превышающее ошибку опыта примерно в десять раз, было объяснено тем, что вращение метильных групп вокруг связи С-С происходит не свободно, а заторможено с потенциалом торможения порядка 3000 кал / моль. Торможение вращения группы около С-С связи является следствием взаимных влияний атомов вращающихся групп. [43]
Метан имеет тетраэдрическую структуру. Для ее жесткое вращение может давать 12 идентичных конфигураций. Структура этана - два тетраэдра, развернутых вершинами друг к другу. Для упрощения учета влияния симметрии на различные физические величины, методы определения которых представлены в этой книге, влияние вращения метильных групп обычно включено в групповые составляющие. Поэтому поправка на чистую симметрию зависит только от числа идентичных ориентации молекулы, причем последняя считается жесткой и вращающейся вокруг оси симметрии. [44]
Все рассматриваемые здесь своеобразные исследования возникли в связи с тем, что можно назвать загадкой силиконов: почему они ведут себя именно так, а не иначе. Химические свойства были понятны, даже ожидались заранее, физические же свойства оставались загадкой. Предполагалось, что причина этого заключается во внутреннем движении необычного рода, но без прочной физической основы. Хотя эту аппаратуру трудно построить и еще труднее добиться устойчивых экспериментов, тем не менее она ясно показала, что действительно существует значительное количество внутреннего движения и в чистом кристаллическом метилсилоксане и в твердых силиконовых полимерах. Это движение не ограничивается колебанием или отклонением кремний-кислородной связи, но явственно включает вращение метильных групп вокруг связи кремний - углерод, причем оно сохраняется до низких температур [1] - Причины такой свободы вращения ( по сравнению со связью углерод - углерод) еще не ясны, но почти определенно связаны с длиной связи. Энергетический барьер для вращения метильной группы в СН3СС13 равен 6 ккал / моль [2], в то время как для CHsSiCU он составляет примерно половину этого, а движение существует до 4 К. Если мы припишем это различие большему расстоянию связи углерод - кремний, то это должно вызвать дальнейшее усиление движения для аналогичных соединений германия. [45]
Страницы: 1 2 3 4