Внутримолекулярное вращение

Cтраница 3

Наблюдаемые в опыте изменения физических свойств находят очень простое объяснение, непосредственно следующее из уже известной нам структуры каучука и механизма его эластичности. Как мы знаем, основными условиями возникновения состояния высокоэластичности являются: а) свобода внутримолекулярного вращения вокруг связей, б) слабые межмолекулярные взаимодействия. С понижением температуры энергия теплового движения сегментов цепей уменьшается и в конце концов наступает момент, когда тепловой энергии не хватает для преодоления межмолекулярных взаимодействий. В результате сегменты цепи замораживаются в определенных положениях, подобно молекулам в обычном твердом теле. В этих условиях подавлены процессы, связанные с изменением конформации молекул и являющиеся результатом свободного вращения групп атомов вокруг связей главной цепи. Следовательно, становится невозможной высокоэластическая деформация. [31]

Чтобы лишить ее подвижности, нужно закрепить каждый ее сегмент. При прочих равных условиях чем более полярна молекула, чем больше энергетический барьер ее внутримолекулярного вращения, тем меньше ее гибкость, что статистически означает большую длину сегмента. Естественно, что для стеклования более гибких макромолекул требуется возникновение большого числа межмолекулярных связей, что может быть достигнуто лишь при очень низких температурах. [32]

Поворотом одних частей макромолекулы относительно других объясняется многочисленность ее форм. Различные формы одной и той же молекулы, переходящие друг в друга в результате внутримолекулярного вращения, получили название конформаций. [33]

Однако частота вращения больших радикалов ( IX-X), в которых возможно внутреннее вращение, мало изменяется от радикала к радикалу. По-видимому, частоты вращения таких радикалов определяются не только вращением радикала как целого, но главным образом внутримолекулярным вращением парамагнитного фрагмента. Энергии активации не зависят от размера и строения зонда, а определяются лишь свойствами растворителя. [34]

Первое из этих свойств приписывают наличию связей Si-О - Si, которые благодаря значительному размеру сохраняют способность к внутримолекулярному вращению при наличии метильных и некоторых других групп у атомов Si. Действительно, силиконовые масла не затвердевают при температуре сухого льда и даже при температуре жидкого воздуха. Более того, они обладают почти одинаковой текучестью как при 0, так и при - 100, что дает возможность использовать эти масла в качестве важных составных частей гидравлических авиационных жидкостей. Обычные смазочные масла застывают при низких температурах, встречающихся на больших высотах, и их свойства не успевают восстановиться при внезапном снижении самолета. Отличительной чертой силиконовых масел является почти постоянная вязкость, не меняющаяся в очень широком интервале температур. [35]

Все переходы электронов с одного энергетического уровня на другой связаны с выделением или поглощением электромагнитных колебаний определенных частот, составляющих спектр молекул данного вида. В спектрах молекул проявляются и изменения энергии колебательного движения различных частей молекулы и вращательного движения ее в целом или внутримолекулярного вращения. [36]

Зависимости lg v от ijT для различных радикалов в полипропилене. [37]

Как и в жидкостях, для больших радикалов, где возможно внутреннее вращение ( IV-X), эта зависимость более слабая. Это показывает, что частота вращения радикалов IV-X определяется не только вращением частицы как целого, но главным образом внутримолекулярным вращением парамагнитного фрагмента. Эффективная энергия активации вращения радикала не зависит от размера и строения, а определяется только свойствами полимера. [38]

Различие между этими состояниями проявляется не столько в структуре, сколько в типе молекулярного движения. Ниже температуры стеклования сегменты или группы молекул, образующие основную цепь, колеблются ограниченно и не способны изменять своего положения относительно соседних сегментов; выше температуры перехода становится возможным внутримолекулярное вращение групп атомов, приводящее к взаимной подвижности соседних сегментов. Более высокое значение коэффициента теплового расширения в этой области как раз и отражает большую степень молекулярной подвижности. Температура перехода является очень важной характеристикой полимера; по ее значению полимер грубо классифицируют либо как каучук, либо как стекло. В табли - 5.8. а - полоска це, приведенной на стр. Приво - плексигласа; б-та же дятся температуры перехода для полоска нагретая ряда полимеров. [39]

Изучение конформационных свойств молекул алифатических полиамидов ( найлон-6 и найлон-66) в разбавленных растворах показало [30, 31], что они являются типичными гибкоцепньгми полимерами, подобными, например, полиэтилену. Это представляется вполне естественным, поскольку более 4 / 5 молекулы найло-на-6 составляет полиметиленовая цепь, высокая гибкость которой ( как и других карбоцепных полимеров) обеспечивается значительной свободой внутримолекулярных вращений вокруг связей С-С. [40]

Была изучена пластификация ПВХ различными сложноэфир-ными соединениями, производными циклических ацеталей и некоторыми побочными продуктами нефтехимических производств. Установлено, что для изготовления морозостойких ПВХ - - пластикатов следует применять диэфиры на основе диолов линейного строения, содержащих к тому же кислород в виде эфирных групп - СН2 - О - СН2 - ( для облегчения внутримолекулярного вращения), и разветвленных монокарбоновых кислот или несимметричные эфиры этих диолов и монокарбоновых кислот. [41]

Энергии активации Е, предэкспоненциальные.| Константы СТВ ( в э в радикале ( CF3 2NO - [ 67J при 24 С. [42]

Для радикала XXIII в мезитилене при Т 226 К, когда существует лишь одна из конформаций, константы СТВ ( а. BI 68 и 62 47 20, что находится в согласии с представленной выше схемой строения конформеров. Были измерены энергии активации внутримолекулярных вращений для радикала XXV в различных - растворителях ( табл. VI. Видно, что значения Е зависят от вязкости растворителя. [43]

Если попытаться это обобщить, то можно считать, что соотношение количеств получающихся при замещении стереоизомеров определяется отношением скорости отщепления замещаемой группы и скорости внутримолекулярного вращения в карб-анионе. В том же случае, когда скорость внутримолекулярного вращения больше скорости отщепления, ход реакции впределяется термодинамическими факторами. В результате либо получается исклю-итдльно термодинамически стабильный продукт, либо реакция дает смесь веществ, а которой опять-таки преобладает более стабильная форма. [44]

Исследована каталитическая активность макросетчатых ионитов с различным типом сшивающего агента КБС и КБ-2Э. Макросетчатые иониты по сравнению с галевыми и макропористыми характеризуются относительной свободой внутримолекулярного вращения, что обеспечивает определенную гибкость полимерной матрицы и способствует возможности создания в фазе полимера координационных центров различного состава при варьировании различных параметров. [45]

Страницы: 1 2 3 4