Внутреннее вращение - молекула
Cтраница 1
Внутреннее вращение молекулы обычно затруднено наличием потенциального барьера между различными положениями равновесия при вращении, соответствующими определенной симметрии молекулы. В тех случаях, когда это вращение практически невозможно, допустимо лишь кручение молекулы, сопровождаемое крутил ьными колебаниями ( стр. Если энергия крутильных колебаний достаточно велика, то молекула может, преодолев потенциальный барьер, перейти в соседнее равновесное состояние. [1]
Внутреннее вращение молекулы Н2О2 трактуется в том предположении, что потенциальная энергия этого вращения может быть описана разложением Фурье. Пусть молекула Н2О2 имеет структуру, изображенную на фиг. [2]
Внутреннее вращение молекулы определяет существование поворотных изомеров ( стр. [3]
Внутреннее вращение молекулы должно сказываться и на другой важнейшей электрической ( а также оптической) молекулярной постоянной - па поляризуемости. [4]
Барьеры внутреннего вращения молекул типа этана зависят от длин связей, вокруг которых возникает вращение или, иначе говоря, от удаленности валентно не связанных атомов. Так, если в этане ( длина связи С-С 1 54 А) барьер равен 2 9 ккал / моль, то в молекуле Н3С - SiH3 ( длина связи С-Si 1 93 А) он равен 1 7 ккал / моль, а в молекуле H3Si - SiH3 ( длина связи Si-Si 2 34 А) - всего лишь 1 ккал / моль. Однако эта закономерность не является общей. В молекулах СН3 - NH2 и СН3 - РН2 барьеры примерно одинаковы ( 1 98 и 1 96 ккал / моль соответственно), хотя длина связи С - Р больше; далее, при переходе от СН3 - ОН к СН3 - SH величина барьера возрастает от 1 07 до 1 27 ккал / моль, несмотря на то, что центральная связь удлиняется. [5]
 |
Зависимость вычисленной константы Генри ft, ( а при 500 К для адсорбции на ГТС дифенила от величины угла поворота а бензольных колец относительно друг друга. [6] |
Рассмотрим влияние внутреннего вращения молекул на константу Генри при их адсорбции на графитированной термической саже и возможности решения соответствующей хроматоскопической задачи - определения параметров потенциальной функции внутреннего вращения на основе хроматографических измерений константы Генри при разных температурах. [7]
Относительно малая высота потенциального барьера внутреннего вращения молекул кремнийорганических соединений, что связано со сравнительно низкой плотностью энергии связи. [8]
Оптическая изомерия, обусловленная ограничением свободы внутреннего вращения молекул из-за стерических препятствий. [9]
 |
Расчетные и опытные значения. [10] |
На рис. 2.15 приведены потенциальные кривые внутреннего вращения молекулы CF2Br - CHBrCl, рассчитанные для тетра-едрических и оптимальных углов. Интересно, что если при тетраэдр ических валентных углах барьер для формы цис - l больше, чем для цис - ll, то в результате минимизации все оказывается наоборот. [11]
Наблюдение чисто вращательного спектра позволяет определять барьеры внутреннего вращения молекул двумя способами, в зависимости от того, какие по величине барьеры - малые или большие - подлежат определению. Метод сравнения интенсив-ностей вращательных полос, применяющийся для измерения сравнительно больших барьеров ( порядка нескольких ккал / моль), аналогичен методу, использующемуся в ИК. Отличие состоит лишь в том, что переходы между торсионными уровнями энергии не обнаруживаются в миллиметровом диапазоне - это область длинноволновой колебательной спектроскопии. Однако чисто вращательный спектр молекулы бывает разным для различных торсионных состояний, поскольку усредненные за время движения моменты инерции подвергаются небольшому изменению. Интенсивные вращательные полосы имеют сателлитов, которые соответствуют возбужденным торсионным состояниям. Сравнение интенсивности главной полосы с интенсивностью самого сильного сателлита позволяет определить заселенности основного и возбужденного торсионных уровней, после чего вычисление разности энергий между этими уровнями и высоты потенциального барьера не представляет трудностей. [12]
 |
Торсионные уровни молекулы СН3ОН. [13] |
На рис. 1.5 показана часть потенциальной кривой внутреннего вращения молекулы метилового спирта. Расщепление приводит к сближению дважды вырожденных - уровней. [14]
 |
Псевдопересечение кривых потенциальной энергии одиночного ( / - / и триплетного ( / / - / / состояний системы олефин радикал. [15] |
Страницы: 1 2 3 4