Время - колебательная релаксация
Cтраница 1
Времена колебательной релаксации, как правило, близки по порядку величины к 10 - 1а с. Такая ситуация реализуется в слабо взаимодействующих молекулах с небольшим перекрыванием ор-биталей. [1]
Время внутримолекулярной колебательной релаксации rvib, по порядку величины приблизительно равное 10 - 13 с, по-видимому, не слишком сильно зависит от температуры и вязкости окружающей среды, тогда как время релаксации TR диполь-дипольного взаимодействия между растворенным веществом и растворителем существенно зависит от них. Следовательно, хотя колебательная релаксация осуществляется очень быстро сразу же вслед за поглощением света, в зависимости от соотношения между значениями TR и от времени жизни те возбужденного состояния, релаксирующего по отношению к внутримолекулярным колебаниям, могут осуществляться различные ситуации. В данном разделе мы будем обсуждать главным образом низшее возбужденное синглетное состояние ( Sj), для которого те по порядку величины имеет значение приблизительно 102 - 1 не. [2]
При теоретическом определении времени колебательной релаксации наиболее последовательным является таой путь. Вначале необходимо рассмотреть динамическую згдачу о столкновениях молекул данного сорта с другими молекулами или атомами и найти вероятности всевозможных квантовых переходов при этих элементарных актах. На основе полученных результатов необходимо сформулировать систему газокинетических уравнений баланса числа час - иц на различных возбужденных уровнях, решение которой и определит время установления колебательного равновесия. Соответственно решение задач аэротермохимии сводится к интегрированию системы уравнений, состоящей из уравнения движения, энергии и ц уравнений неразрывности для компонентов, где ц - общее количество сортов частиц, различающихся как своей структурой, так и внутренними энергиями. Кинетические коэффициенты могут быть определены, например, путем использования обобщенного метода Эн-скога. [3]
Для времен, превышающих время колебательной релаксации, эта система может быть решена в квазистационарном приближении. [4]
Для времен, превышающих время колебательной релаксации, это уравнение может быть решено в квазистационарном приближении. [5]
Анализ современного состояния данных по времени колебательной релаксации показывает, что существуют известные пробелы в экспериментальных данных для ряда ГУ - и V V-npo - цессов. Поэтому представляет интерес оценка влияния уточнения времени релаксации на полученные результаты, в частности на потери удельного импульса, обусловленные колебательной релаксацией. [6]
Измеренные методом М - лшияесценции значения времени колебательной релаксации при комнатной температуре 1293 К оказались равными 0 5 ОД; 17 2; 44 7 и 83 Ю мстПа для смесей CD3F с Не, Ne Аг и Хе соответственно. Основным результатом температурных измерений является тот факт, что в смеси CDgF Ar ч Хе величина ръ, незначительно увеличиваясь при понижении Т до 230 и 270 К, затем начинает заметно уменьшаться. [7]
Для типичных условий экспериментов в ударных трубах время колебательной релаксации молекул Н2О очень мало по сравнению с радиационным временем жизни колебательно-возбужденных состояний. [8]
Экспериментальные данные о кинетике мономолекулярного распада и о времени колебательной релаксации т при столь высоких температурах, где колебательная релаксация влияет на скорость реакции, весьма ограниченны. [9]
Если время адиабатического сжатия газа при прохождении звуковой волны заметно превышает время колебательной релаксации ткол, то молекулярную колебательную теплоемкость можно считать близкой к равновесной колебательной теплоемкости Скол. [10]
 |
Значение времени т колебательной релаксации молекул 02 в смеси с аргоном при нормальной плотности. [11] |
На рис. 4, заимствованном из 182 ], приведены значения времени колебательной релаксации, рассчитанные описанным выше способом. Видно, что в широкой области температур линейная зависимость In t, от T - i, следующая из формулы ( I. Если величину параметра а получить из экспериментов по рассеиванию молекулярных пучков и использовать его для определения tK, оказывается, что полученные результаты достаточно удовлетворительно согласуются с измерениями - к в смесях 02 Аг в ударных трубах. Наблюдаемое превышение расчетных значений тк над экспериментальными в широком диапазоне температур можно, вероятно, объяснить, в первую очередь, неточностью принятой в расчете модели потенциала молекулярных сил. [12]
ТА, во-первых, зависит от и и, во-вторых, оказывается больше времени колебательной релаксации подсистемы молекул А. Это увеличение связано просто с тем, что эффективная теплоемкость полного колебательного резервуара ( система молекул А и В) превышает теплоемкость его релаксирующей части ( подсистема молекул А); поэтому по физическому смыслу формула (15.14) соответствует формуле (14.11), определяющей время релаксации многоатомной молекулы ткол через время релаксации ее одного нормального колебания - с ол при условии быстрого внутримолекулярного обмена энергией. [13]
Это соотношение служит для определения вероятностей колебательных переходов в экспериментах, в которых непосредственно измеряется время колебательной релаксации. Заметим также, что существование замкнутого уравнения для релаксации средней колебательной энергии системы гармонических осцилляторов в тепловом резервуаре связано с линейной зависимостью вероятностей одноквантовых колебательных переходов от колебательного квантового числа. [14]
Таким образом, н бинарной смеси двухатомных молекул при условиях быстрого FF-обмена существует только одно время колебательной релаксации. Этот вывод теории подтверждается экспериментально. [15]
Страницы: 1 2 3 4