Время - колебательная релаксация
Cтраница 4
Как отмечалось в § 8, неравновесные бимолекулярные реакции должны описываться микроскопическими кинетическими уравнениями. Решение этих уравнений требует информации о зависимости сечений реакций от энергии различных степеней свободы. С другой стороны, следует ожидать, что неравновесные эффекты, обязанные нарушению больц-мановского распределения до колебательным состояниям реагентов, будут значительно больше. Это связано с тем, что времена колебательной релаксации намного больше времен поступательной релаксации, и поэтому вполне вероятно, что столкновения не будут успевать восстанавливать равновесное распределение, нарушаемое реакцией. Мы рассмотрим этот вопрос в рамках феноменологического подхода, заменяя сложную систему кинетических уравнений для заселенностей более простыми уравнениями для концентраций молекул, способных в различной степени участвовать в реакции. [46]
Подобное положение имеет место и для других газов. Поэтому представляется интересным и важным дальнейшее проведение экспериментальных исследований по определению времени колебательной релаксации. Обзор таких методов дан в [86]; там же обсуждаются многочисленные имеющиеся в настоящее время результаты экспериментов. В табл. 1 - 19, заимствованных из [86], приведены данные о временах колебательной релаксации для ряда соединений, могущих представить интерес для физики и химии низкотемпературной плазмы. [47]
 |
Конфигурационная диаграмма адсорбционного медленного состояния.| Кинетика релаксации заряда медленных состояний на поверхности германия. [48] |
Транспорт энергии существенно облегчается, когда на поверхности в избытке появляются слабо связанные адсорбированные молекулы. Накопленная в комплексах колебательная энергия теперь может быть передана в адсорбционную фазу. При этом для рассеяния энергии потребуется значительно меньше фононов кремния. При этом вероятность захвата, а следовательно, и TO возрастают на четыре-пять порядков. При полимолекулярной адсорбции время колебательной релаксации т о1 становится почти таким же, как и в конденсированных системах. Оно может стать даже меньше времени релаксации энергии свободного электрона в зоне проводимости германия. В этом случае возможен переход системы из возбужденного состояния электрона выше дна зоны проводимости ( / / / - пунктирная кривая на рис. 5.27) в колебательно возбужденное состояние. [49]
Полное термодинамическое равновесие за ударной волной ( без учета химической реакции) устанавливается по окончании процессов поступательной, вращательной и колебательной релаксации. Для поступательной и вращательной релаксации необходимо от нескольких до десятков соударений. Колебательная релаксация молекулярных газов происходит медленнее. Времена установления равновесия по колебательным степеням свободы могут быть легко и просто измерены в ударных трубах. В некоторых случаях процесс колебательной релаксации может происходить одновременно с химическими изменениями. Например, если азот, время колебательной релаксации которого максимально для двухатомных газов, является просто инертным разбавителем исследуемой смеси газов, то температура и плотность смеси будут сильно зависеть от колебательной релаксации азота. Процессы релаксации и заселения электронно-возбужденных состояний достаточно быстры и не играют существенной роли по крайней мере в области температур, где ионизация незначительна, поскольку энергия электронного возбуждения для большого числа простейших молекул и атомов очень велика, а соответственно заселенность этих уровней пренебрежимо мала. [50]
Время установления полного термодинамического равновесия во фронте ВУВ, а, следовательно, и ширина фронта, определяются наиболее медленным из релаксационных процессов. Если тт - наибольшее время релаксации, а и и р - скорость движения газа за фронтом ( относительно фронта) и его плотность, то ширина фронта Ах - uirm D - ( p / p) ( П - ио) тт, где D - скорость движения передней границы фронта ВУВ; ро - начальная плотность газа, UQ - массовая скорость перед фронтом ВУВ. Отметим, что те процессы, которые при некоторой амплитуде волны были медленными и определяли ширину фронта, при большой интенсивности могут становиться быстрыми, а ширину фронта будут определять другие процессы. При температурах порядка 2000 К для диссоциации достаточно небольшого числа соударений молекул, и ширина фронта определяется скоростью первой ионизации. Благодаря различию во временах релаксации для возбуждения различных степеней свободы, каждый из релаксационных процессов можно изучать отдельно, выделяя его из остальных и предполагая, что в легко возбуждаемых степенях свободы равновесие существует в каждый момент времени, а более медленные релаксационные процессы вообще отсутствуют на протяжении рассматриваемых времен. Наиболее медленные процессы установления равновесия связаны с диссоциацией молекул на атомы, с ионизацией атомов и молекул и с электронным возбуждением. В смесях газов, а также в чистых газах при достаточно высоких температурах, различные процессы релаксации начинают перекрываться. Например, в воздухе время колебательной релаксации молекул азота 7V2 имеет тот же порядок, что и время установления равновесной диссоциации молекул кислорода О %, т.е. во фронте сильной У В в газе, наряду с ионами, могут существовать атомы и молекулы. [51]
Страницы: 1 2 3 4